遷移金属クラスター反応場の電子状態制御

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14078210
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 鈴木 寛治 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (30106629)
• キーワード: ルテニウム / ヒドリド錯体 / ルテニウムクラスター / ルテナサイクル / 炭素-炭素結合切断 / 炭素一水素結合切断 / 金属の協同作用 / 非経験的分子軌道計算

研究概要

クラスター反応場では、反応基質あるいは有機配位子に対して複数の金属中心が協同的に作用することが可能であり、単核錯体上では見られない新しい様式の反応が起こる。本年度は3つの金属中心の協同的な関与による、C-C結合の開裂と再結合をともなう有機配位子の骨格転位について明らかにした。
トリルテニウムペンタヒドリド錯体とシクロペンタジエンの反応で生成する2-メチルルテナシクロペンタジエンを100℃に加熱すると3-メチルルテナシクロペンタジエンに異性化する。同様にメチルシクロペンタジエンとの反応で生成する2,3-ジメチルルテナシクロペンタジエンも加熱条件下で異性化し3,4-ジメチルルテナシクロペンタジエンとなる。3-メチルルテナシクロペンタジエンをさらに170℃に加熱すると脱水素をともなってcloso-型3-メチルルテナシクロペンタジエンに変換される。速度論的解析を通じてこれらの反応の活性化パラメータを求め、3つの金属が同時に関与するという新しい反応機構を提唱した。同時に非経験的分子軌道計算を用いて反応経路を解析し、2-メチルルテナシクロペンタジエンから3-メチルルテナシクロペンタジエンへの異性化が、架橋カルベン-ジルテナアリル中間体を経由するこれまでに全く先例のない、新しいタイプの反応であることを明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] 高尾俊郎, 尼子雅章, 鈴木寛治: "Successive Si-H/Si-C Bond Cleavage of Tertiarysilanes on Diruthenium Centers. Reactivities and Fluxional Behavior or the Bis(μ-silylene) Complexes Containing μ-Hydride Ligands"Organometallics. 22. 3855-3876 (2003)
• [文献書誌] 稲垣昭子, 高尾俊郎, 守谷誠, 鈴木寛治: "Thermal Skeletal Rearrangement of a nido-Ruthenacyclopentadiene Complex Involving Reversible Rupture and Formation of a Ruthenium-Ruthenium Bond"Organometallics. 22. 2196-2198 (2003)
• [文献書誌] 高尾俊郎, 稲垣昭子, 室谷英介, 今村蕾, 鈴木寛治: "Bimetallic Reductive C-C Coupling Reaction Induced by Chemical Oxidation ; Formation of a μ_3-C_3 Ring on a Triruthenium Cluster"Organometallics. 22. 1361-1363 (2003)
• [文献書誌] 中島裕美子, 鈴木寛治: "Nitrogen-Nitrogen Bond Cleavage of Hydrazine Derivatives by Trinuclear Pentahydride Complex of Ruthenium, (Cp'Ru)_3(μ-H)_3(μ_3-H)_2(Cp'=η^5-C_5Me_5)"Organometallics. 22. 959-969 (2003)
• [文献書誌] 大橋理人, 松原公紀, 飯塚崇, 鈴木寛治: "Novel Trinuclear Ruthenium Polyhydride Complexes with a Triply Bridging Ligand Containing Group 1,2,12, and 13 Metals, (Cp'Ru)_3(μ_3-M)(μ-H)_3(μ_3-H)(Cp'=η^5-C_5Me_5;M=Li, Mg^iPr, and ZnEt) and (Cp'Ru)_3(μ_3-M)(μ-H)_3(M=AlEt and GaMe)"Angew.Chem.Int.Ed. 42. 819-823 (2003)
• [文献書誌] 大木靖弘, 上原直樹, 鈴木寛治: "Pentanuclear Polyhydride Cluster of Ruthenium with Trigonal Bipyramidal Geometry. Synthesis and Fluxional Behavior"Organometallics. 22. 59-64 (2003)