| 研究概要 |
触媒的不斉合成の研究を行うとき不斉配位子の設計・合成が重要課題となる.後周期遷移金属錯体を触媒とする不斉反応には,リン原子や窒素原子を金属への配位点とするものが数多く考案され用いられてきた.軸不斉ビナフチル骨格をもつbinapに代表されるキラルビスホスフィンやホスファイトなどをはじめとしてオキサゾリン骨格を含む窒素配位子など毎年50例以上の不斉配位子が報告され続けている.中にはこれまでの配位子とは異なるユニークな構造をもち新しい機能を示すものもあるが,大部分は従来の不斉配位子の延長上にあり,新規性に乏しい.本研究では全く前例のない新規な不斉配位子としてキラルな構造をもつジエンを初めて合成し,これがロジウム触媒不斉1,4-付加反応の良好な不斉配位子となることを見出した.シクロオクタジエンやノルボルナジエンが後周期遵移金属錯体の良好な配位子となることは良く知られているが,これらに不斉構造を導入して触媒的不斉合成のキラル配位子として用いた例は全くなかった.
ノルボルナジエンのパラジウム触媒不斉ヒドロシリル化反応を鍵工程として得られる光学活性なジケトンから,ノルボルナジエン骨格上に二つのベンジル基をもち,光学的に純粋なC_2対称構造をもつキラルジエンを合成した.このキラルジエンは1価のロジウムに配位して安定な錯体を形成し,キラルジエンを配位子とするロジウム錯体はアリールまたはアルケニルボロン酸のα,β不飽和ケトンへの1,4-付加反応において高い触媒活性と立体選択性を示した.
|
