| 研究概要 |
遷移金属錯体はその化学的特性として「柔らかい配位特性」あるいは「配位自在性」を持っている。これらのゆらぎが、金属中心を結合切断や結合生成に必要な活性状態へと導く。例えば金属中心のまわりで配位子どうしが互いの位置を迅速に入れ替えたり、金属と直接結合する原子の種類を同一配位子内で取り換える激しい動きが、遷移金属錯体の特徴である。有機遷移金属錯体が示す新規で多様な動的結合特性の解明と制御法の開発に関する系統的な研究を行い、新規超効率物質変換法の創出の基礎を築くことは意義深い。本年度の研究成果として、触媒合成化学に深く関連したオキシ置換π-アリルPd,Pt錯体の発生と性質について報告する。
α,β-共役エナールおよびエノンが配位したゼロ価PdならびにPt錯体にトリフリック酸(TfOH)を反応させると、プロトンがカルボニル酸素に付加してカチオン錯体π-1-ヒドロキシアリルPdならびにPt錯体が収率よく生成することが分かった。生成した錯体の構造はNMRスペクトルによる解析と、一部のものでは単結晶のX線構造解析を行うことで決定した。ヒドロキシ基のHはピリジンなどの塩基で引き抜かれ、可逆的にもとのゼロ価錯体が生成する。Pt錯体を溶液中で放置すると、β-ケトアルキルPt錯体へと異性化することも判明した。中間体としては、σ-ヒドロキシアリル錯体を推定している。共役エナールおよびエノンのゼロ価錯体に対してメチルトリフラートも同様に反応し、π-1-メトキシアリル錯体を与えた。一方メチルトリフラートの代わりにヨードメチルを反応させると、メチルカチオンは金属を攻撃し、メチル金属錯体が生成した。
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