|
遷移金属錯体はその化学的特性として「柔らかい配位特性」あるいは「配位自在性」を持っている。これらのゆらぎが、金属中心を結合切断や結合生成に必要な活性状態へと導く。本研究では、有機遷移金属錯体が示す新規で多様な動的結合特性の解明と制御法の開発に関する系統的な研究を行い、新規超効率物質変換法の創出の基礎を築くことを目的とする。本年度の研究成果として、触媒合成化学に関連したルテニウム錯体およびニッケル錯体の生成と反応挙動について報告する。
1.2核ルテニウム錯体が触媒するアリルアルコールの異性化
配位性の末端官能基がつながったベンゼン配位子を持つルテニウム2核錯体は、アルコール酸素が柔軟に金属との結合-解離を繰り返す興味深い複核反応場を提供することが分かった。配位性基質としてアリルアルコールを反応させると、アルコキシ配位子の生成、ベータ水素脱離、共役エノンへの金属ヒドリドの付加を経て、アリルアルコールの異性体であるカルボニル化合物を触媒的に与えることが判明した。
2.トリメチルアルミニウムが促進するη^2-ケトン配位子とη^2-アルケン配位子の環化カップリング
1つの炭素-炭素2重結合とカルボニル結合がカップリングに関与する5員環オキサメタラサイクル形成反応については、ニッケルや前周期遷移金属を用いる触媒反応などで重要であると想定されているが、化学量論的なニッケル錯体の反応で実際にその過程を実証した報告例はほとんど無い。本研究で、安定なη^2-ケトン配位子およびh^2-アルケン配位子を含むNi(0)錯体の単離を行った。またこのものの環化カップリングが、トリメチルアルミの添加で促進さることを見出した。さらに環化生成物の構造解析の結果、AlとNiの間を欠電子的に架橋するメチル基の存在が明らかになった。
|
