前周期遷移金属活性種による高効率反応

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14078219
• 研究機関: 岡山大学
• 研究代表者: 高井 和彦 岡山大学, 工学部, 教授 (00144329)
• キーワード: 前周期遷移金属 / クロム(II) / クロム-カルベン錯体 / ヨードシクロプロパン / gem-ジカルベノイド / アレン / タンタル-アルキン錯体

研究概要

ポリハロメタンを低原子価の金属で還元すると種々の反応活性種が生成する。ヨードホルムをクロム(II)で還元して得られる反応剤をアルデヒドに作用させると、E体のヨードアルケンが選択的に生成する。今回、TMEDAのようなジアミンの共存下、末端アルケンに上記の反応剤を作用させるとトランス体のヨードシクロプロパンが生成することを見いだした。反応活性種はヨウ素の置換したクロム-カルベン錯体だと考えられる。
また、四塩化炭素をクロム(II)で還元して得られる反応剤を末端アルケンに作用させると、one-potで末端アレンに変換できることを見いだした。オレフィンに置換基があると、このアレンへの変換反応はほとんど進行しない。反応活性種は四塩化炭素の塩素原子2つがクロム(II)で還元されたgem-ジカルベノイドといえる有機金属化合物だと考えられる。
また、塩化タンタル(V)を亜鉛で還元して得られる低原子価タンタルにアルキンを作用させるとタンタル-アルキン錯体(TaCl_3(R^1C≡CR^2)L_2(L_2=DME,Bipy, and TMEDA ; L=Py))が調製でき、その有機合成反応への応用は報告していたが、今回、タンタル-アルキン錯体を単離し、そのX線単結晶構造解析を行ない、構造を明らかにした。また、タンタル-アルキン錯体とケトンとの反応にはピリジンの添加が必要であるが、その理由を単離した錯体の反応性から明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] K.Takai, Y.Ikawa, K.Ishii, M.Kumanda: "Tertiary Amine-Accelerated Allylgallation of Terminal Alkynes"Chem.Lett.. 2号. 172-173 (2002)
• [文献書誌] K.Takai, Y.Ikawa: "Indium-Catalyzed Reduction of Allyl Bromide with Gallium or Aluminum. Formation of Allylgallium and Allylaluminum Sesciuibromides"Org.Lett.. 4巻・10号. 1727-1729 (2002)
• [文献書誌] K.Takai, R.Kokumai, S.Toshikawa: "Generation of a Geminal Dicarbenoid of Chromium: Formation of Allenes from Terminal Alkenes in One-Pot"Synlett.. 7号. 1164-1166 (2002)
• [文献書誌] K.Takai: "Activation of Manganese Metal with a Catalytic Amount of Lead and Me_3SiCl and Its Application to Organic Synthesis"J.Synth.Org.Chem., Jpn.. 60巻・11号. 1055-1062 (2002)
• [文献書誌] K.Takai, R.Morita, H.Matsushita, C.Toratsu: "Cross Pinacol-type Coupling Reactions between α, β-Unsaturated Ketones and Aldehydes with Low-Valent Metals"Chirality. 15巻・1号. 17-23 (2003)
• [文献書誌] T.Oshiki, K.Tanaka, J.Yamada, T.Ishiyama, Y.Kataoka, K.Mashima, K.Tani, K.Takai: "Preparation, Structural Characterization, and Reactions of Tantalum-Alkyne Complexes TaCl_3(R^1C≡CR^2)L_2(L_2=DME, Bipy, and TMEDA; L =Py)"Organometallics. 22巻・3号. 464-472 (2003)
• [文献書誌] K.Takai, T.Ueda, N.Ikeda, T.Ishiyama, H.Matsushita: "Successive Carbon-Carbon Bond Formation by Sequential Generation of Radical and Anionic Species with Manganese and Catalytic Amounts of PbCl_2, and Me_3SiCl"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76巻・2号. 347-353 (2003)
• [文献書誌] K.Takai, S.Sakamoto, T.Isshiki: "Regioselective Reductive Coupling of Alkynes and Aldehydes Leading to Allylic Alcohols"Org.Lett.. 5巻・5号. 653-655 (2003)