| 研究概要 |
末端アセチレンから1-アルケニル金属種は、ヒドロホウ素化あるいはジルコニウム化反応により容易に得ることができるが、逆の位置異性体である1-置換エチニル金属種となると難しい。今回、1-置換エテニルクロム反応剤を末端アセチレンから1段階で調製する手法を開発した。従来の反応経路の短縮に役立つ反応である。反応では塩化クロム(II)とともに、触媒量の塩化ニッケル(II)、トリフェニルホスフィン、さらにアセチレンに対し水を1当量加える。生じた1-置換エテニル反応剤は他の有機クロム反応剤と同様に、アルデヒドと選択的に反応することがわかった。
ポリハロメタンを低原子価の金属で還元すると種々の反応活性種が生成する。ヨードホルムをクロム(II)で還元して得られる反応剤をアルデヒドに作用させると、E体のヨードアルケンが選択的に生成する。今回、TMEDAのようなジアミン共存下、末端アルケンに上記の反応剤を作用させるとトランス体のヨードシクロプロパンが生成することを見いだした。この反応の活性種はヨウ素の置換したクロム-カルベン錯体だと考えられる。
また、塩化タンタル(V)を亜鉛で還元して得られる低原子価タンタルにアルキンを作用させるとタンタル-アルキン錯体(TaCl_3(R^1C≡CR^2)L_2(L_2=DMF,Bipy,and TMEDA;L=Py))が調製できる。従来から化学量論量の反応は検討していたが、今回、単離したタンタル-アルキン錯体(TaCl_3(R^1C≡CR^2)L_2の触媒作用を検討した。その結果、末端アルキンを加えると、アルキンの重合反応ではなく、その三量化反応が進行することがわかった。反応では1,2,4-および1,3,5-ベンゼン誘導体の混合物をほぼ統計的な比率で生成した。
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