2002 年度実績報告書

動的希土類錯体による新重合反応

研究課題

研究課題/領域番号	14078224
研究機関	特殊法人理化学研究所
研究代表者	侯召民理化学研究所, 有機金属化学研究室, 主任研究員 (10261158)
キーワード	オレフィン重合 / 希土類シリル錯体 / 二価希土類アルキル錯体 / ハーフメタロセン錯体 / アルキンの二重化 / エンーイン化合物の合成 / エチレン / スチレン
研究概要	(C_5Me_5)_2Ln (THF)_2と1当量のKCH (SiMe_3)_2との反応により、対応する二価ランタニドアルキル錯体[(C_5Me_5)Ln (CH(SiMe_3)_2) (C_5Me_5)K (THF)_2]_n(Ln=Sm (1a), Eu (1b), Yb (1c))を合成しその構造をX線結晶構造解析等により明らかにした。これらの錯体はシクロペンタジエニル配位子をもつ二価希土類アルキル錯体として初めての例である。一方、(C_5Me_5)_2Ln (THF)_2をKHおよびH_3SiPhと反応させると、Si-Ph結合の切断反応を伴って、二次元ネットワーク構造を有するLn (II)-SiH_3錯体[(C_5Me_5)Ln (SiH_3) (THF) (C_5Me_5)K (THF)]_n(Ln=Sm (2a), Eu (2b), Yb (2c))が高収率で得られた。還元力の弱いEu (II)およびYb (II)アルキル錯体1b, cはエチレンやスチレンに対して重合活性を示さなかったが、同様なSm (II)錯体2aは高い活性を示した。一方、Eu (II)-SiH_3(2b)およびYb (II)-SiH_3 (2c)錯体は、SiH_3グループの移動挿入によってスチレンやスチレンに対して重合活性を示すことがわかった。また、ルテチウムトリスアルキル錯体Lu (CH_2SiMe_3)_3 (THF)_2とMe_2Si (C_5Me_4H) (NHAr)との反応により、対応するシリレン架橋シクロペンタジエニル-アニリド配位子をもつ希土類アルキル錯体がMe_2Si (C_5Me_4) (NAr)Lu (CH_2SiMe_3) (THF)_n (Ar=Ph, C_6H_3Me_2-2,6,C_6H_2Me_3-2,4,6)が高収率で得られた。これらの錯体を用いて、従来の触媒では困難な芳香族末端アルキンの選択的head-to-headZ-二量化反応を初めて実現した。さらに、本反応の触媒種が対応する二核アセチリド錯体[Me_2Si (C_5Me_4) (NAr)Lu (μ-CCR)]_2であることを突き止め、それを回収・再利用できることも明らかにした。

研究成果
(7件)

すべてその他

すべて文献書誌 (7件)

[文献書誌] Z.Hou, Y.Wakatsuki: "Recent Developments in Organolanthanide Polymerization Catalysts"Coord. Chem. Rev.. 231・1. 1-22 (2002)
[文献書誌] Z.Hou, Y.Wakatsuki: "Lanthanide (II) Complexes Bearing Mixed Linked and Unlinked Cyclopentadienyl-Monodentate-Anionic Ligands"J. Organomet. Chem.. 647・1. 61-70 (2002)
[文献書誌] Z.Hou, Y.Zhang, et al.: "(Pentamethylcyclopentadienyl)lanthanide (II) Alkyl and Silyl Complexes : Synthesis, Structures, and Catalysis in Polymerization of Ethylene and Styrene"Organometallics. 22・1. 129-135 (2003)
[文献書誌] S.Kaita, Z.Hou, et al.: "Novel Two-Component Catalyst [(C_5Me_5)_2Ln][B (C_6F_5)_4]/AlR_3(Ln=Pr, Bd, Sm, or Gd) for Highly 1,4-Cis Specific Living Polymerization of 1,3 -Butadiene"Macromol. Rapid Commun.. (in press). (2003)
[文献書誌] M.Nishiura, Z.Hou, et al.: "Novel Z-Selective Head-to-Head Dimerization of Terminal Alkynes Catalyzed by Lanthanide Half-Metallocene Complexes"J. Am. Chem. Soc.. 125・7(in press). (2003)
[文献書誌] O.Tardif, M.Nishiura, Z.Hou: "Isolation and Structural Characterization of a Polyhydrido Lanthanide Cluster Complex Consisting of "(C_5Me_4SiMe_3)LuH_2" Units"Organometallics. 22(in press). (2003)
[文献書誌] Z.Hou, Y.Wakatsuki: "Science of Synthesis, Vol. 2(分担執筆)"Georg Thieme Verlag. 1070 (2002)

2002 年度 実績報告書

動的希土類錯体による新重合反応

研究代表者

侯 召民 理化学研究所, 有機金属化学研究室, 主任研究員 (10261158)

研究成果

[文献書誌] Z.Hou, Y.Wakatsuki: "Recent Developments in Organolanthanide Polymerization Catalysts"Coord. Chem. Rev.. 231・1. 1-22 (2002)

[文献書誌] Z.Hou, Y.Wakatsuki: "Lanthanide (II) Complexes Bearing Mixed Linked and Unlinked Cyclopentadienyl-Monodentate-Anionic Ligands"J. Organomet. Chem.. 647・1. 61-70 (2002)

[文献書誌] Z.Hou, Y.Zhang, et al.: "(Pentamethylcyclopentadienyl)lanthanide (II) Alkyl and Silyl Complexes : Synthesis, Structures, and Catalysis in Polymerization of Ethylene and Styrene"Organometallics. 22・1. 129-135 (2003)

[文献書誌] S.Kaita, Z.Hou, et al.: "Novel Two-Component Catalyst [(C_5Me_5)_2Ln][B (C_6F_5)_4]/AlR_3(Ln=Pr, Bd, Sm, or Gd) for Highly 1,4-Cis Specific Living Polymerization of 1,3 -Butadiene"Macromol. Rapid Commun.. (in press). (2003)

[文献書誌] M.Nishiura, Z.Hou, et al.: "Novel Z-Selective Head-to-Head Dimerization of Terminal Alkynes Catalyzed by Lanthanide Half-Metallocene Complexes"J. Am. Chem. Soc.. 125・7(in press). (2003)

[文献書誌] O.Tardif, M.Nishiura, Z.Hou: "Isolation and Structural Characterization of a Polyhydrido Lanthanide Cluster Complex Consisting of "(C_5Me_4SiMe_3)LuH_2" Units"Organometallics. 22(in press). (2003)

[文献書誌] Z.Hou, Y.Wakatsuki: "Science of Synthesis, Vol. 2(分担執筆)"Georg Thieme Verlag. 1070 (2002)

2002 年度実績報告書

侯召民理化学研究所, 有機金属化学研究室, 主任研究員 (10261158)