動的希土類錯体による新重合反応

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14078224
• 研究機関: 独立行政法人理化学研究所
• 研究代表者: 侯 召民 独立行政法人理化学研究所, 有機金属化学研究室, 主任研究員 (10261158)
• キーワード: π-共役ポリマー / 共重合体 / ポリエンイン / ラクトン / 芳香族ジイン / 希土類触媒

研究概要

本年度は、まず当研究室で見出した芳香族末端アルキンの位置及び立体選択的な二量化反応を芳香族ジインの重合反応に応用し、種々の新規π-共役ポリエンインの合成に成功した。たとえば、1,4-ジエチニル-2,5-ジオクチルオキシベンゼンの場合、ルテチウムハーフメタロセン錯体Me_2Si(C_5Me_4)(NC_6H_3Me_2-2,6)LuCH_2SiMe_3を触媒として用いたところ、対応する(Z)-ポリエンインが100%の選択性で得られた。一方、プラセオジムメタロセンアルキル錯体(C_5Me_5)_2PrCH(SiMe_3)_2を触媒として用いると、99%の選択性で対応する(E)-ポリエンインが得られた。これらの重合反応において、反応時間を長くすることによって分子量を増やすことが可能であり、従来の触媒では木可能だったポリマーの立体精密制御と分子量の制御を初めて実現することができた。
次に、本重合反応系がリビング性を有していることを利用して、芳香族ジインの重合後ラクトンやMMAを反応させることにより対応するブロック共重合体の合成にも成功した。たとえば、ランタンメタロセンアルキル錯体(C_5Me_5)_2LaCH(SiMe_3)_2による2,7-ジエチニル9,9-ジオクチルフルオレンの重合反応溶液にカプロラクトンやメチルメタクリレート(MMA)を加えて反応させると、対応するトランス(99%)のポリエンイン主鎖を有するブロック共重合体がほぼ定量的に得られた。また、ルテチウムハーフメタロセン錯体Me_2Si(C_5Me_4)(NC_6H_3Me_2-2,6)LuCH_2SiMe_3を用いると、シス(99%)のポリエンイン主鎖を有するブロック共重合体が生成した、これらの反応は芳香族ジインと極性モノマーとの共重合の初めての例である。得られた共重合体はフィルムに容易に加工できかつクロスリンクなどの副反応が起こりにくいなどの特徴を有する新しいタイプのπ共役系ポリマーであることも明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] D.Cui, O.Tardif, Z.Hou: "Tetranuclear Rare Earth Metal Polyhydrido Complexes Composed of "(C_5Me_4SiMe_3)LnH_2" Units. Unique Reactivities toward Unsaturated C-C,"J.Am.Chem.Soc.. 126. 1312-1313 (2004)
• [文献書誌] M.Nishiura, Z.Hou 他3名: "Novel Z-Selective Head-to-Head Dimerization of Terminal Alkynes Catalyzed by Lanthanide Half-Metallocene Complexes"J.Am.Chem.Soc.. 125. 1184-1185 (2003)
• [文献書誌] O.Tardif, M.Nishiura, Z.Hou: "Isolation and Structural Characterization of a Polyhydrido Lanthanide Cluster Complex Consisting of "(C_5Me_4SiMe_3)LuH_2" Units"Organometallics. 22. 1171-1173 (2003)
• [文献書誌] O.Tardif, M.Nishiura, Z.Hou: "Rare Earth Alkyl and Hydride Complexes bearing Silylene-Linked Cyclopentadienyl-Phosphido Ligands. Synthesis, Structures, and Catalysis"Tetrahedron. 59. 10525-10539 (2003)
• [文献書誌] Z.Hou, Y.Zhang 他2名: "Lanthanide(II) Complexes Bearing Mixed Linked and Unlinked Cp-Monodentate-Anionic Ligands. Synthesis, Structures, and Catalysis"Organometallics. 22. 129-135 (2003)
• [文献書誌] S.Kaita, Z.Hou 他5名: "Novel Two-Component Catalyst [(C_5Me_5)_2Ln][B(C_6F_5)_4]/AIR_3 (Ln=Pr,Bd,Sm, or Gd) for Highly 1,4-Cis Specific Living Polymerization of 1,3 -Butadiene"Macromol.Rapid Commun.. 24. 180-184 (2003)