| 研究概要 |
(1)xantsil配位子[(9,9-dimethylxanthene-4,5-diyl)bis(dimethylsilyl)]は2つのシリル基とエーテルの酸素で金属に3座配位可能であるが,エーテル酸素の配位は弱く,容易に外れると推定される。今回,最近合成した3座配位xantsil配位子とビス(シリレン)配位子の両方を持つルテニウム錯体と,様々な2電子供与配位子との反応を検討した。その結果,一酸化炭素,イソニトリルおよびホスフィンはほぼ定量的にエーテル酸素と置換して配位することを見出した。このことから,上記ルテニウム錯体は様々な反応の中間体として重要な「配位不飽和なシリレン錯体」の良い前駆体となり得ることがわかった。
(2)かさ高いメシチル基をシリレン配位子上に2個導入することにより,塩基の配位していないシリル(シリレン)鉄錯体の合成単離に初めて成功した。この錯体と幾つかの2電子供与配位子との反応を検討し,これまで間接的な証拠に基づいて提唱してきたシリル(シリレン)錯体上でのシリル基の1,2-転位反応および置換基の1,3-転位反応を,初めて直接的に観測することに成功した。また,ニトリル類との反応では,鉄上でニトリルの炭素-炭素結合が活性化され,例えばベンゾニトリルを用いた場合には,フェニル配位子とジシラニルイソシアニド配位子を持つ鉄錯体が生成することを見出した。
(3)ホスフィノシリル鉄錯体の光反応を低温で行うことにより,鉄-ケイ素-リンからなる三員環メタラサイクルを高収率で合成することに成功した。この錯体は環歪みのためにSi-P結合が室温で容易に開裂し,ホスフィド(シリレン)錯体を経由すると推定される転位反応を起こす。またケトンやアルコール,水と室温で瞬時に反応し,ケトンの場合にはカルボニル基の炭素がリンに,酸素がケイ素にそれぞれ結合した五員環錯体が,またアルコール,水の場合には水素がリンに,酸素がケイ素にそれぞれ結合した錯体が得られた。
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