多重機能をもつフォトクロミック錯体の創製

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14204066
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 西原 寛 東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (70156090)
• 研究分担者: 米澤 徹 東京大学, 大学院・理学系研究科, 助教授 (90284538) ; 村田 昌樹 東京大学, 大学院・理学系研究科, 助手 (70345263) ; 栗原 正人 山形大学, 理学部, 助教授 (50292826)
• キーワード: フォトクロミック / 多重機能 / 遷移金属錯体 / ビピリジン / カテコラト錯体 / プロトネーション

研究概要

可逆なフォトクロミック特性を起す分子は、二次(現像)処理を施さず書込みと読出しが直接行うことができるため、光メモリ材料として注目されている。一方、遷移金属錯体の中には、可逆なレドックス特性、磁性、光吸収および発光特性など特異な物性を示すものが多い。本研究では、フォトクロミック分子ユニットと遷移金属錯体とを共役結合したフォトクロミック錯体を創製し、そこで発現する新しい多重機能を探索,解明し、さらにそれらを界面に配列固定することによって、非従来型の分子スイッチ,分子メモリシステムを構築することを目的とし、1)金属d軌道を利用した任意波長対応フォトクロミック錯体、2)単一波長光-レドックスの組合せで可逆異性化できる錯体、3)発光特性可変のフォトクロミック錯体、の創製と、それらの界面配列システムの構築を検討した。
単一波長光とレドックスで可逆な異性化を達成できる系として、2,2'-ビピリジンの4位にアゾベンゼンを結合し、6,6'位をメチル基で置換した新規配位子、dmpABとビピリジン、Cuイオンを混合した系で、Cu(II)/Cu(I)のレドックス変化と単一紫外光源を用いた可逆的異性化が実現した。
プロトネーションと異性化が共役する系として、アゾ共役カテコラト錯体系を開発した。新規アゾ共役カテコラト配位子apcatを用いて[Ni(apcat)(dppe)]と[Ni(apcat)_2]^<2->を合成した。単結晶X線構造解析により赤色結晶[Ni(apcat)_2]^<2->の構造を明らかにした。[Ni(apcat)_2]^<2->では波長366mmの光に対して異性化挙動が観測されたのに対し,[Ni(apcat)(dppe)]において光異性化挙動は観測されなかった。[Ni(apcat)(dppe)]のCH_2Cl_2溶液にCF_3SO_3Hを徐々に添加したところ,アゾ基への可逆なプロトネーション挙動とカテコラト部位へのプロトン付加が2段階で起こり、アゾ共役メタラジチオレン系と異なる挙動を示した。
また、フェロセニルアゾベンゼン誘導体の自己集合単分子膜の作製も行った。

研究成果

• [文献書誌] S.Kume, M.Kurihara, H.Nishihara: "Coordination-Syncronized Trans/cis Photoisomerization of Bipyridylazobenzene Driven by a Cu(II)/Cu(I) Redox Change"Inorg.Chem.. 42(7). 2194-2196 (2003)
• [文献書誌] T.Yutaka, I.Mori, M.Kurihara, N.Tamai, H.Nishihara: "Photochemical Behavior of Azobenzene-Conjugated Co(II), Co(III) and Fe(II) Bis(terpyridine) Complexes"Inorg.Chem.. 42(20). 6306-6313 (2003)
• [文献書誌] S.Nagashima, M.Nihei, T.Yamada, M.Murata, M.Kurihara, H.Nishihara: "Synthesis of Azo-conjugated Catecholate Complexes and their Photon- and Proton-responses"Macromol.Symp.. 204. 93-101 (2003)
• [文献書誌] H.Nishihara: "Multi-mode Molecular Switching Properties and Functions of Azo-conjugated Metal Complexes"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 77(3)(In press). (2004)
• [文献書誌] M.Yamada, T.Tadera, K.Kubo, H.Nishihara: "Electrochemical Deposition of Biferrocene Derivative-Attached Gold Nanoparticles and The Morphology of the Formed Film"J.Phys.Chem.B. 107. 3703-3711 (2003)
• [文献書誌] K.Mizuno, M.Kurihara, S.Takagi, H.Nishihara: "Novel Intramolecular Electron-transfer Equilibrium in a Spatially Interacting Binary System of a Metal-free Porphyrin and a Ruthenium Trichloro Terpyridyl"Chem.Lett.. 32(9). 788-789 (2003)
• [文献書誌] M.Yamada, H.Nishihara: "Core size effects on electrodeposition of gold nanoparticles attached with biferrocene derivatives"Eur.Phys.J.D.. 24. 257-260 (2003)
• [文献書誌] M.Yamada, H.Nishihara: "Electrodeposition of Biferrocene Derivative-Attached Gold Nanoparticles : Solvent Effects and Lithographic Assembly"Langmuir. 19(19). 8050-8056 (2003)
• [文献書誌] M.Yamada, H.Nishihara: "Electrochemical Deposition of Metal Nanoparticles Functionalized with Multiple Redox Molecules"Compt.Rend.Chim.. 6. 919-934 (2003)
• [文献書誌] 西原 寛: "金属元素が拓く21世紀の新しい化学の世界 (錯体から分子デバイスへ)"クバプロ. 215(190-198) (2004)
• [文献書誌] 西原 寛: "集積型金属錯体の科学 (光やプロトンに応答するレドックス錯体)"化学同人. 268(51-57) (2004)