新規酸素活性化分子触媒の開発と生体型燃料電池への展開

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14204073
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 成田 吉徳 九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (00108979)
• 研究分担者: 島崎 優一 九州大学, 先導物質化学研究所, 助手 (80335992) ; 谷 文都 九州大学, 先導物質化学研究所, 助教授 (80281195)
• キーワード: 酸素分子活性化 / 鉄ポルフィリン / 銅錯体 / 複核錯体 / ペルオキソ錯体 / チトクロムc酸化酵素 / 結晶構造解析

研究概要

チトクロムc酸化酵素に見られる酸素分子の4電子還元反応の機構解明は、その早い反応速度のために今なお決着していない。この課題においては中間に生成する酸素錯体の挙動についての基礎科学的な興味の他に、O_2^<-・>や過酸化水素などの酸素活性種を副生することなく低い過電圧で酸素の完全四電子還元を行うことから、燃料電池の酸素極触媒としての興味も持たれている。そこで化学モデルを用いて酸素活性化過程を解明することを主眼に本研究を進めた結果、次の2点において大きな成果が得られた。
1.鉄ポルフィリンに銅トリス(2-ピリジルメチル)アミノ基を化学結合させた還元型錯体と酸素よりペルオキソ錯体が得られることはこれまで報告してきたが、その結晶構造解析に成功し、ペルオキソ基は鉄に対して'side-on'で配位したμ-η^2:η^2型構造を取ることが明かとなった。この構造解析により、その他の酸素錯体の構造の議論のみならず、その後の活性化反応の経路の議論が可能となった。この報告はドイツ化学会論文誌であるAngew.Chem.にVIPとして掲載された他、米国化学会のC&E Newsに注目すべきトピックスとして採り上げられた。
2.この酵素の活性中心近傍には銅イオンヘの配位子、ヒスチジンと共有結合した特異なチロシン残基が存在している。この水酸基は活性点に配位した酸素の活性化に寄与していると考えられてきている。しかしその実験的な根拠はこれまで報告されていなかった。本研究において、酵素と類似した、クレゾール基結合を有するモデル錯体を合成し、その酸素との反応経過を追跡した。水酸基保護した錯体においてはその他のフェノール部位を持たない錯体と同様μ-オキソ錯体を与えたが、水酸基をもつ錯体では銅(II)-鉄(III)(OH)の酸化体を選択的に与える事が明らかとなり、水酸基の酸素活性化への関与を立証した。

研究成果

• [文献書誌] F.Tani: "Discrimination of Co/O_2 Binding by Electrostatic Effects Exerted by Overhanging Hydroxyl Groups in Iron "Twin Coroner"Porphyrins as Models of Myoglobin and Hemoglobin"Chem.Eur.J.. 9(4). 862-870 (2003)
• [文献書誌] B.-H.Ye: "A Novel Synthesis of Water-soluble Porphyrins by a Regiospecific Sulfonization"Tetrahedron. 59(20). 3593-3601 (2003)
• [文献書誌] E.Matsui: "An Active Site Model of Prostaglandin H Synthase : Formation of an Aryloxyl Radical Overhanged in Iron 'Twin-Coronet'Poryphyrin and Its Catalytic Oxygenation of 4-Diene"Angew.Chem.Int.Ed.. 42(24). 2744-2747 (2003)
• [文献書誌] T.Chishiro: "Isolation and Crystal Structure of a Peroxo-Bridged Heme-Copper Complex"Angew.Chem.Int.Ed.. 42(24). 2788-2791 (2003)
• [文献書誌] Y.Shimazaki: "One-Electron Oxidized Nickel(II)-(Disalicylidene)diamine Complex : Temperature-Dependent Tautomerism between Ni(III)-Phenolate and Ni(II)-Phenoxyl Radical States"J.Am.Chem.Soc.. 125(35). 10513-10514 (2003)
• [文献書誌] T.Kojima: "Molecular Recognition by a Cu(II)-2,2'-bipy Complex Involving Coordination and Hydrogen Bonding"Chem.Lett.. 32(12). 1172-1173 (2003)
• [文献書誌] Y.Shimazaki: "Characterization of a Dinuclear Mn^V=O Complex and Its Efficient O_2 Evolution in the Presence of Water"Angew.Chem.Int.Ed.. 43(1). 98-100 (2004)
• [文献書誌] Jin-Gang Liu: "Efficient Synthesis of a Functional Porphyrin Bearing a Cross-linked Tyrosine-Histidine Mimic : A Novel Active Site Model of Cytochrome c Oxidase"Chem.Commun.. (1). 120-121 (2004)
• [文献書誌] 成田吉徳: "生体機能関連化学実験法"化学同人. 233 (2003)
• [文献書誌] 成田吉徳(共著): "先端化学シリーズI 有機金属、キラル、触媒、高分子"丸善株式会社. 285 (2003)