巨大有機金属分子の精密合成と機能研究

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14205127
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 高橋 成年 大阪大学, 産業科学研究所, 教授 (70029875)
• 研究分担者: 武井 史恵 大阪大学, 産業科学研究所, 教務職員 (30252711) ; 周 大揚 大阪大学, 産業科学研究所, 助手 (00324848) ; 鬼塚 清孝 大阪大学, 産業科学研究所, 助教授 (10244633)
• キーワード: 有機金属化合物 / 巨大分子 / らせん / デンドリマー / ポリイソシアニド / 精密重合

研究概要

本研究では、有機遷移金属化合物の構造柔軟性と独特の反応性を活用して、明確な分子構造を有し且つ特異な立体構造・次元構造を有するメゾスコピックサイズの巨大有機金属分子を創製し、新しい機能を引き出すことを目的としている。昨年度の研究成果を踏まえ、本年度もデンドリティック構造を有する巨大分子とらせんキラルな高分子に関しての研究をさらに推進した。
まず、白金アセチリドを基本骨格とするデンドリマーの効率的な合成法の改良を進め、分子の内側から外側に向かって逐次合成するダイバージェント法で巨大有機金属分子を精密に合成する方法を確立した。本法では世界最大の有機金属デンドリマー(第6世代)も合成することができ、その直径は約10ナノメートル以上に達することも確認した。また、トリアリールアミンから誘導されるアセチレンを架橋配位子に用いて、ルテニウムアセチリドデンドリマーを合成し、比較的大きな金属間相互作用を有することを明らかにした。
次に、側鎖にポルフィリンを有するポリイソシアニドを精密合成し、その分子内でエネルギー移動が起こることを確認し、らせん構造が移動効率を高めることに役立つことを見いだした。また、ポリイソシアニド主査へのポルフィリンの連結様式によってもエネルギー移動効率が変化することを明らかにした。さらに、より剛直ならせんを形成することが予想されるポリ(オルト置換アリールイソシアニド)をらせん方向選択的に合成することができた。

研究成果

• [文献書誌] K.Onitsuka, A.Shimizu, S.Takahashi: "A divergent approach to the precise synthesis of giant organometallic dendrimers using platinum-acetylides as building blocks"Chem.Commun.. 2号. 280-281 (2003)
• [文献書誌] F.Takei, S.Nakamura, K.Onitsuka, A.Ishida, S.Tojo, T.Majima, S.Takahashi: "Preparation and Photochemical Properties of Polyisocyanides with Regularly Arranged Porphyrin Pendants"Chem.Lett.. 32巻・6号. 506-507 (2003)
• [文献書誌] N.Hida, F.Takei, K.Onitsuka, K.Shiga, S.Asaoka, T.Iyoda, S.Takahashi: "Synthesis and Property of Helical-chiral Polyisocyanides bearing Ferrocenyl Groups as Pendants"Angew.Chem.Int.Ed.. 42巻・36号. 4349-4352 (2003)
• [文献書誌] K.Shiga, K.Ishii, T.Miura, J.Abe, T.Yamagishi, S.Asaoka, T.Iyoda, F.Takei, K.Onitsuka, S.Takahashi: "Chiroptical Properties of Helical Poly(aryl isocyanide)s Bearing m-Substituted Azobenzene Moiety"Trans.Mater.Res.Soc.Jpn.. 28巻・3号. 557-560 (2003)
• [文献書誌] K.Onitsuka, S.Takahashi: "Metallodendrimers Composed of Organometallic Building Blocks"Top.Curr.Chem.. 228巻. 36-63 (2003)
• [文献書誌] E.Yoneda, S.-W.Zhang, D.-Y.Zhou, K.Onitsuka, S.Takahashi: "Ruthenium-Catalyzed Cyclocarbonylation of Allenyl Alcohols and Amines : Selective Synthesis of Lactones and Lactams"J.Org.Chem.. 68巻・22号. 8571-8576 (2003)
• [文献書誌] D.-Y.Zhou, S.-W.Zhang, K.Onitsuka, S.Takahashi: "Rhodium-Catalyzed Carbonylation of Norbornene under Water-Gas-Shift Reaction Conditions. Selective Formation of Co-dimeres with Lactone Terminus"Chem.Lett.. 33巻・1号. 70-71 (2004)
• [文献書誌] Y.Matsushima, K.Onitsuka, S.Takahashi: "Stereoselective ligand-exchange reaction of planar-chiral cyclopentadienyl-ruthenium complexes : thermodynamic control of configuration at a stereogenic metal center"Dalton Trans.. 4号. 547-553 (2004)