多層構造有機スズクラスターの合成と応用

2004 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14205129
• 研究機関: 岡山理科大学
• 研究代表者: 大寺 純蔵 岡山理科大学, 工学部, 教授 (20131617)
• 研究分担者: 折田 明浩 岡山理科大学, 工学部, 助教授 (30262033)
• キーワード: 触媒 / スズ / エステル / カルボン酸 / アルコール / fluorous biphase technology / グリーンケミストリー / ジスタノキサン

研究概要

ジスタノキサンのルイス酸性を向上する目的でパーフルオロオクタンスルホニル基の活用を試みた。もっとも汎用性のある[ClBu_2SnOSnBu_2Cl]_2の1,3-位の塩素をパーフルオロオクタンスルホニル基に置換した新規な化合物[C_8F_<17>SO_3Bu_2SnOSnBu_2OSO_2C_8F_<17>]_2(1)を合成した。この化合物は溶液中ではイオン解離し、カチオン性ジスタノキサンを与え、期待通り向山-アルドール反応やアルデヒドのアリル化反応の触媒となることが分かった。これは炭素-炭素結合反応を触媒するジスタノキサンの最初の例である。
次にフルオラスジスタノキサンのルイス酸性と同時に親フッ素性の増加も期待して、[C_8F_<17>SO_3(C_6F_<13>C_2H_4)_2SnOSn(C_2H_4C_6F_<13>)_2OSO_2C_8F_<17>]_2(2)を合成した。しかし予期に反してこの化合物はFC-72などのフッ素系溶媒には殆ど溶解せずむしろ酢酸エチル、THF,メタノールなどの極性有機溶媒に異常に高い溶解度を示した。2をこれら有機溶媒とFC-72の1:1混合溶媒に添加すると2は有機溶媒層ではなくFC-72層に溶け込むことが判明した。さらに意外なことには、2をほとんど溶解しないアセトニトリルを有機層に用いても2は完全にFC-72に溶解する。このような意外な溶解性に基づいて2を酢酸エチル-FC-72から再沈殿することにより精製することに成功した。現在、その機構について解明中である。
アセチレンスペーサーを有するダブルラダージスタノキサンの合成は溶解度が低いためにいまだに成功していない。本年度はシングルラダー型ジスタノキサンに芳香族アセチレンを結合しデンドリマー型ジスタノキサンの合成に着手した。現在最終ステップ手前の段階まできているので目的化合物は遠からず合成できるものと思われる。今後はデンドリマー型ジスタノキサンの機能材料としての特性の把握につとめる。

研究成果

• [雑誌論文] Intermittent molecular shuttle as a binary switch (2004)
  • 著者名/発表者名: L.Jiang, J.Okano, A.Orita, J.Otera
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 43 ページ: 2121-2124
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Toward Ideal (Trans)Esterification by Use of Fluorous Distannoxane Catalysts (2004)
  • 著者名/発表者名: J.Otera
  • 雑誌名: Acc.Chem.Res. 37 ページ: 288-296
• [雑誌論文] Bis(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl) Tin Oxide and 1,3-Dichloroterao(1H,1H,2H,2H-perfluoroocatyl)distannoxane. Synthesis and Applications of Fluorous Distannoxanes (2004)
  • 著者名/発表者名: J.Otera
  • 雑誌名: In Hand book of Fluorous Chemistry (Gladysz, J.A.; Currna, D.P.; Horvathe, I.T.Eds.)(Wiley-VCH, Weinheim) ページ: 412-414
• [雑誌論文] Rate acceleration of the reaction between solid reactants by premixing in solution : application to the efficient synthesis of a [2]rotaxane (2004)
  • 著者名/発表者名: A.Orita, J.Okano, Y.Tawa, L.Jiang, J.Otera
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 43 ページ: 3724-3728
• [雑誌論文] Metal-assisted assembly of pyridine-containing arylene ethynylene strands to enantiopure double helicates (2004)
  • 著者名/発表者名: A.Orita, T.Nakano, D.L.An, K.Tanikawa, K.Wakamatsu, J.Otera
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 126 ページ: 10389-10396
• [雑誌論文] High birefringent bisdiynes and hexatriynes based on double elimination of β-substituted sulfones (2004)
  • 著者名/発表者名: F.Ye, A.Orita, J.Yaruva, T.Hamada, J.Otera
  • 雑誌名: Chem.Lett. 33 ページ: 528-529
• [図書] Main Group Metals in Organic Synthesis Chapter 12(H.Yamamoto, K.Oshima, Eds.) (2004)
  • 著者名/発表者名: A.Orita, J.Otera
  • 総ページ数: 1000(621-720)
  • 出版者: Wiley-VCH, Weinheim