| 研究概要 |
イオウ,リンなどのヘテロ元素を含む有機化合物は,医薬品や機能性材料として重要であり,効率的な合成法の開発は有機合成化学の課題である.従来,有機ヘテロ元素化合物を合成するためには,イオウやリン単体などから多段階を経て調製された様々な試薬が用いられてきた.従って,反応性は高いが毒性のある試薬を用いたり,湿気や酸素を排除する反応条件設定が必要であったり,また,金属ハロゲン化物が副生するなどの問題があった.本研究は,安価なイオウやリン単体を直接用いる付加反応を開発し,経済的で環境調和型のプロセスを創出するものである.
ロジウム触媒存在下,共役ジエンにホスフィンが1,2-付加する反応を詳しく調べた.ここでは,ホスフィンと水素はそれぞれ1,3-ジエンの1位と2位の炭素に結合する.(E)-および(Z)-1,3-ジエンの反応性の差を利用すると,(E)-,(Z)-ジエンの混合物から(Z)-1,3-ジエンを純粋に単離することができた.一般に共役ジエンヘのヒドロメタル化反応は,π-アリル中間体を経由して1,4付加体を与えるのに対し,本反応では1,2付加体が生成する.この反応をもとにして,末端オレフィンへのホスフィン付加を実現した.ここではホスフィンが末端炭素に結合する.
イオウ-イオウ結合を切断しながら不飽和化合物に付加する触媒反応を検討した.ロジウム・スルホン酸複合触媒を用いると,末端アセチレンにジスルフィドが付加し,1,2-ビスチオアルケンを与える.芳香族ジスルフィドの反応は知られているが,今回の方法は脂肪族ジスルフィドにも適用できる特徴がある.従って,シスチンのジスルフィド間にオレフィンを挿入するという例のない物質変換を行うことができた.さらに,アレンの反応では水素移動を伴って2-チオ-1,3-ジエンを与えることを明らかにした.
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