| 研究概要 |
(1)新Mosher法における溶媒効果とX線解析による結晶構造との比較を行った。すなわち、新Mosher法を重クロロホルム以外の重溶媒、すなわち重ベンゼン、重メタノール、重ピリジン中で応用するとほとんどの化合物において問題なくこの方法論が使用出来ることを見いだしたが、シクロプロパン環を持つ化合物については重ベンゼン中では異常なΔδ値が観測されることを見いだした。これらのうち一つの化合物についてX線解析を行ったが、MTPAエステルは期待されるコンホメーションを有していた。これは、この化合物が結晶中と溶液中とで異なるコンホメーションを取ることを示唆しており、NMRスペクトルによりこのような現象を見いだすことが出来るという新たな知見を得ることが出来た。今後、分子力場計算とNMRスペクトルとを組み合わせ、新Mosher法に観測された異常な現象の解明を行う予定である。
(2)海洋天然物や生理活性物質においてしばしば見られるアレン官能基についてはその絶対配置を決定する有効な方法論が存在しなかった。我々は、今回、キラルなニトロンの1,3-双極子付加反応を使用してアレンのキラリティーを決定することを試みた。その結果(R)-または(S)-5-methyl-5-phenylpyrrol-N-oxideを用いると反応は位置選択的に行われ、しかも1,3-双極子反応付加物のNMRスペクトルの簡単な解析で反応に用いられたアレンの絶対配置が決定できることを見いだした。また、アレンに結合する置換基の極性と立体的なかさ高さが大きく反応の方向性に関与することも見いだした。この発見に基づき、多種の置換基を有するキラルなアレンを合成し、今回の方法論の有効性を実証することが出来た。
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