| 研究概要 |
NMRにおける溶媒効果は1970年代に研究されていたが、近代的NMR技法の進化に伴い、天然物の構造決定に用いられる事なく、長らく忘れ去られていた。本研究では、有機化合物の絶対配置決定に有効である新Mosher法について溶媒効果を検討した。新Mosher法においてはこれまで重クロロホルムのみが溶媒として使用出来るものと考えられていた。しかし、重クロロホルムは、時に空気酸化により塩化水素を発生し、貴重なサンプルを分解させる事がある。また、重クロロホルム中に溶解した水のピークがδ1.5付近に出現するため低濃度の溶液の場合サンプルのシグナルと重なる事があるなどの欠点が知られている。
本研究の結果、重ベンゼン、重メタノール、重ピリジンも新Mosher法に使用可能である事を見いだした。特に重ベンゼンはその特異な溶媒効果によりサンプルシグナルの分離が良好であり、絶対配置決定法に新たな展開をもたらす事ができた。
テルペン類にはシクロプロパン環を有する化合物が多数存在する。しかし、シクロプロパン環を手がかりとする絶対配置決定法は皆無である。本研究では、シクロプロパン環を有するキラルな化合物について酸素官能基を導入する事により、絶対配置の手がかりを構築する研究を行った。その結果、酸化ルテニウムによりシクロプロパン環のα位メチレンを酸化してカルボニル基を導入し、この酸素官能基を利用して二級アルコールを創成し新Mosher法により絶対配置を決定する新しい方法論を展開した。
カロテノイドなどの天然物に多く見られるアレンについて、キラルなニトロンを1,3-双極子付加させ、絶対配置決定を行う方法論を完成させた。
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