| 研究課題/領域番号 |
14208058
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| 研究機関 | 東北大学 |
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研究代表者 |
杤山 修 東北大学, 多元物質科学研究所, 教授 (70005479)
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| 研究分担者 |
新堀 雄一 東北大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (90180562)
田中 紘一 東北大学, 大学院・工学研究科, 助手 (10005928)
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| キーワード | マイクロカロリメトリー / 熱量滴定 / 錯生エンタルピー / アクチノイド / 平衡定数の温度依存性 / 高レベル放射性廃棄物 / 地層処分 |
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| 研究概要 |
放射性廃棄物の地層処分の安全評価においては、高温での諸反応の平衡定数が必要である。これを推定するために必要となる反応のエンタルピーを、マイクロカロリメータを用いる熱量滴定により求める方法の適用可能性を検討するのが本研究の目的である。
これまでに機器(マイクロカロリメータ-ITC4200)の入手と調整、使用技術の習熟等に充てるとともに錯生成定数の温度依存性を予測するための理論や経験式を調査・整理し、代表的な有機酸である酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸のプロトン化およびユウロピウム(アクチノイドの代替化学アナログ)との錯生成の平衡定数およびエンタルピー(およびエントロピー)を決定した。熱量滴定法では原理的には、滴定曲線からこれらを同時に求めることが出来るはずであるが、発生熱量が微小で各測定値には大きい誤差が伴うため、平衡定数は電位差滴定により決定し、これを用いてエンタルピーを求めた。これにより-6から+10kJ/mol程度のΔHを±0.01から±0.2程度の精度で決定できた。得られたエンタルピーの値より、有機酸のプロトン化および錯生成においては、結合の解裂と生成に伴うエンタルピーが打ち消しあうため、脱水和のエントロピーが平衡を支配することが分かった。この脱水和がプロトンや金属イオンと有機配位子のいずれで主として起こっているかを確認するため、ユウロピウムのレーザー有機蛍光寿命測定を行い、金属側の水和数の変化を調べたところ、ユウロピウムの周囲の水和数の変化と全エントロピーの変化の関係は、有機酸ごとに違っており、有機配位子側でも水和数の変化があることが明らかとなった。今後さらにユウロピウムの系について詳細に調べるとともにウラン等についても同様の検討を行い、アクチノイドの錯生成への適用性について考察する。
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