フェムト秒近赤外分光による芳香族高分子中の非局在化カチオン状態の時間発展の研究

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14340183
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 宮坂 博 大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 助教授 (40182000)
• キーワード: 電子移動 / 光電導体 / ピコ秒分光 / フェムト秒分光 / 近赤外分光 / ホール移動

研究概要

側鎖に大きな芳香族基を持つビニルポリマーは、側鎖芳香族基間のホールマイグレーション(電荷シフト反応)による光電性を示す。我々は、レーザー光の偏光特性と短時間パルス性を利用した過渡吸収二色性の測定を行い、(a)側鎖間の電荷シフト反応は、(サブナノ秒)^<-1>から(ナノ秒)^<-1>程度の速度定数で進行し、電子移動理論から予測される値の10^3から10^9倍と非常に大きいこと、また、(b)この速度定数は活性化エネルギーをほとんど必要としないことを示した。これらの実験結果の解釈のために、電荷分離直後にいくつかの芳香族基に非局在化したカチオン状態が生成し、非局在化カチオンとして振る舞うと考えるモデルを提案した。この非局在化カチオン状態の生成を検証するために、以下の近赤外部の測定を計画した。PVCz系では芳香族基間に非局在したカチオンは、近赤外部(1から1.7μm)に電荷共鳴(Charge Resonance : CR)帯といった特徴的な吸収を示す。このCR帯の極大位置は相互作用の程度に対して定量的な知見を与える。したがって非局在化の程度を、このCR帯の位置や形状、またその時間依存性から情報を取得することが可能である。平成14年度はこの測定を行うために、近赤外部のマルチチャンネル検出器を購入しソフトウェア、ハードウェア、また近赤外部のピコ秒モニター光源の検討などを含めた時間分解システムの作成を行った。現在は装置の開発をほぼ完了し、参照資料などを用いた最終的な検定を行っている。また、既存のピコ秒レーザーを励起光源として、ホール移動に関連した電荷共鳴吸収のピコ秒領域での時間変化を溶液系を対象に測定を行い、実際にポリマー系の測定が可能であることを確認した。来年度は、本装置を用いピコ秒、フェムト秒領域の近赤外部の本格的な測定を行う。

研究成果

• [文献書誌] Sazzadur R.Khan: "Picosecond laser photolysis studies on photoinduced electron transfer processes in poly(1-vinylpyrene) in solutions"Phys. Chem. Chem. Phys.. 5(3). 1003-1009 (2003)
• [文献書誌] Hiroshi Miyasaka: "Solvent viscosity effects on photochromic reactions of a diarylethene derivative as revealed by picosecond laser spectroscopy"J. Phys. Chem.. A106(35). 8096-8102 (2002)
• [文献書誌] Dominique Guillaumont: "An ab initio MO study of the photochromic reaction of dithienylethenes"J. Phys. Chem.. A106(31). 7222-7227 (2002)
• [文献書誌] Teruaki Kaieda: "Efficient photocyclization of dithienylethene dimer, trimer and tetramer : quantum yield and reaction dynamics"J. Am. Chem. Soc.. 124(9). 2015-2024 (2002)
• [文献書誌] Hiroshi Miyasaka: "Solvent effect of the hole migration along a poly(N-vinylcarbazole) chain as revealed by picosecond transient absorption and dichroism measurements"J. Phys. Chem.. A106(10). 2192-2199 (2002)
• [文献書誌] Yasuyuki Tsuboi: "Picosecond dynamics of excited 9,9'-bianthryl adsorbed on porous glass : role of symmetry breaking in the ground state"J. Phys. Chem.. A106(10). 2067-2073 (2002)