| 研究概要 |
Cu(I)とハロゲンイオンがつくる菱形ユニットがdiimine配位子で架橋されて無限鎖構造をとる[Cu_2X_2(PPh_3)_2(BL)]_∞(X=halogen, BL=diimine)は、可視光を吸収して固体状態で強い発光を示す。この光励起過程は、共鳴ラマンスペクトルなどからCu(I)からdiimine配位子への電荷移動遷移に帰属されている。光励起構造解析を用いて光励起過程を明らかにすることを目的として、[Cu_2I_2(PPh_3)_2(4,4'-bpy)]_∞について、SPring-8 BL02B1の低温真空カメラを用いて回転式チョッパーを用いた時間分割光励起X線回折実験を行った.光照射に伴う反射強度変化の測定は、大きさ0.16×0.12×0.06mmの単結晶を20Kに冷却し、多重露光法を用いた回転写真法で行った.He-Cdレーザー光(442nm,100mW)を励起光として,50Hzの回転チョッパーを用いて放射光と同期させて断続させて測定した.光励起構造解析では結合距離には有意な差は見られなかったが、温度上昇の影響を補正した差フーリエ合成には有意な変化が観測された。{Cu_2I_2}ユニットの面上に,CuとIの近傍に電子密度の山と谷が現れた.この光照射に伴う電子密度分布の変化から,光励起状態ではI【triple bond】I'間距離が縮み、Cuは面外のN原子方向に動きCu【triple bond】Cu'間の距離が伸びる傾向が明らかになった。
また、trans-[RhX_2(py)_4](BPh_4)(X=Cl,Br)の光励起構造解析の結果について、差フーリエ図および光照射に伴う各原子の温度因子の変化を詳細に解析したところ、トランス位に配位したBrの温度因子のみが有意に大きくなっており、光励起に伴ってRh-Brに関係した変角振動がエンハンスされたことが明らかになった。
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