| 研究概要 |
安定なケイ素中心ラジカルの発生させ、その性質を知る目的のもとに研究を進め、以下の新規chi知見を得た。ハロゲンを有する単環系および多環系ポリシランから誘導される開殻化学種について、以下の知見を得た。
1)昨年度に引き続き、結晶として単離可能な単環系シリルビラジカルの生成を試みた。trans-1,3-ジブロモ-1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチルシクロテトラシラン(1)を、ベンゼン中でカリウムと反応させた。この反応では、三つの常磁性化学種の生成を経て、ジカリウム体が得られることがわかった。反応過程を電子スピン共鳴法(ESR)で追跡したところ、この常磁性化学種は1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチル-1,3-シクロテトラシランジイルビラジカル(2)であると推定された。また、このシリルビラジカルは、ESRで二重線として観測されることから、二つの不対電子が相互作用した、新規三重項シリルビラジカルであると考えられる。以上から、ケイ素系分子では、初めてのシリルビラジカルを生成することに成功した。現在、このビラジカルを結晶として単離とX線結晶構造解析による構造決定、及び分子軌道法計算によるスピン状態の解析を試みている。
2)多環系ポリシランから誘導される開殻化学種の生成を行った。ドデカイソプロピルトリシクロ[4.2.0.0^<2,5>]オクタシラン(3)を、18-クラウン-6エーテル存在下、THF中でカリウムで還元し、ケイ素-ケイ素結合が開裂して、ビス(2-ポタッシオヘキサイソプロピルシクロテトラシラニル)(4)を生成させた。この二環系シリルジアニオンは赤色の結晶として得られた。この結晶のX線結晶構造解析によって、4の構造上の特徴が明らかにされた。還元反応の過程を電子スピン共鳴法(ESR)で追跡し、3から一電子還元によって、ラジカルアニオンが生成し、次いで、ラジカルアニオンがさらに一電子還元されてジアニオン5が生成することが判明した。
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