新規π電子系マクロサイクル類の合成、構造、反応、ならびに物性に関する研究

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14340200
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 新名主 輝男 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (90037292)
• 研究分担者: 芝原 雅彦 大分大学, 教育福祉学部, 助手 (60253762) ; 武村 裕之 九州大学, 理学部, 助手 (60183456)
• キーワード: 芳香族化合物 / シクロファン / ヘキサプリズマン / 光化学反応 / メタロセン / チューブ状分子 / フェロセン

研究概要

1.多架橋[3_n]シクロファン類(n=3-6)の光異性化によるヘキサプリズマン誘導体の合成 [3_3](1,3,5)シクロファンの光反応条件を詳細に検討し、光反応生成物としての多環状かご型化合物を単離精製し構造決定を行なった。これらの構造から、光照射により目的のヘキサプリズマン誘導体が生成するが、高い歪みのために容易にプロトン化され、生成したカルボカチオンがより安定なカチオンに転位した後に求核剤で捕捉される機構を提案した。ヘキサプリズマン骨格の安定化と化学反応への不活性化のためにフッ素化[3_3]シクロファン類を合成し、それらの光反応を行なっている。また、多架橋[3_n]シクロファン類(n=3-6)の光励起状態の性質を明らかにした。
2.シクロファンを配位子とするメタロセン類の合成と物性 立体的込み合いによる鉄原子のd-d^*吸収帯の変化や電気化学的特性を明らかにする目的で、最も込み合った鉄原子を有する[3_5]フェロセノファンの合成を試みた。分子内アルドール反応を鍵反応として[3_4]フェロセノファンを収率良く合成し、現在、最後の架橋鎖導入を行なっている。また、一連の[3_n]フェロセノファン類(n=1-4)の電子スペクトルと酸化還元電位を測定し、鉄原子が込み合うにつれてd-d^*吸収帯は短波長にシフトするが、酸化電位はほとんど変化しない事が明らかになった。さらに、新規伝導体の基礎研究として、[3_n]シクロファンを配位子とするRu(II)Ru(0)混合原子価錯体の合成とそれらの結晶構造解析を行なっている。
3.新規包接ホスト分子としてのチューブ状分子の合成 チューブ状分子は長い空洞の中に分子が水素結合で結合したクラスターの包接、不安的化合物の安定化、特異的反応場、分子ワイヤーとしての性質が期待できる。シクロファン単位が共有結合で連結された単一な分子量を持つチューブ状分子の合成法として、構成単位を共有結合で連結する方法を選び、まず、構成単位として3種類のシクロファン系マクロサイクルの合成に成功し、現在、これらの構成単位をアセチレンの2量化反応により連結している。

研究成果

• [文献書誌] Mikio Yasutake et al.: "An Improved Synthetic Route of[3_5](1,2,3,4,5)Cyclophane, and Structural and Electric Properties of Charge Transfer Complexes of Multibridged[3_n]Cyclophane(n=3-6)in the Solid State"J. Am. Chem. Soc.,. 124. 10136-10145 (2002)
• [文献書誌] Teizi Satou et al.: "Synthesis and Structural Study of 2,11-Diaza[3.3](3,5)pryridinophane"J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 393-397 (2002)
• [文献書誌] 野北里花, 新名主輝男: "光化学反応によるヘキサプリズマン誘導体の合成研究"光化学. 33巻2号. 106-113 (2002)
• [文献書誌] Mikio Yasutake et al.: "Solid State Structural Properties of Multibridged[3_n]Cyclophanes and Their Charge Transfer Complexes"Cyclophane Chemistry for the 21^<st> Century. 265-300 (2002)
• [文献書誌] Hiroyuki Takemura et al.: "Structurally Isomeric Two Pyridino Macrocycles : Complexation and Streuctures"Tetrahedron,. 59. 427-431 (2003)
• [文献書誌] Mikio Yasutake et al.: "Structural and Electric Properties of the Charge Transfer Complexes of 5,7,9-Trimenthyl-and 2,11,20-trithia[3_3](1,3,5)cyclophanes"Eur. J. Org. Chem.. (in press). (2003)