| 研究概要 |
1.光学活性な4-置換シクロヘキシリデンメチルヨードニウム塩の加溶媒分解においては、第一級ビニルカチオンを経ず、立体化学純度を保って転位シクロヘプテニルカチオンを経由する生成物を与えることを明らかにしていたが、ヘキサフルオロ-2-プロパノール(HFIP)中で塩基を添加すると、大きくラセミ化した転位置換生成物を生じることを見いだした。重水素化基質の反応における重水素分布と捕捉実験の結果から、この反応はシクロヘプチンを中間体とする脱離-付加反応経路で進行することを示した。光加溶媒分解においてはほとんど完全にラセミ化した置換生成物が生じることから第一級ビニルカチオンを中間体として反応している可能性が高いと結論された。また、1-シクロヘキセニルヨードニウム塩と塩基の反応により、穏和な条件で効率良く脱離反応が進行しシクロヘキシンを生成することを見いだした。種々の置換シクロヘキシンを発生させ求核剤との反応における選択性を調べ、その要因を明らかにした。
2.1位にキラルな側鎖を有するナフタレン誘導体とオルトクロフニルとの光誘起付加反応において面選択的な反応が進行することを見いだした。2,4-ペンタンジオールを側鎖に用いた場合、末端のヒドロキシ基をベンジルオキシ、ベンゾイルオキシ基と変化させると、55/45から66/34、74/26に立体選択性が向上した。これらのナフタレン基質をHFIP中で過塩素酸鉄(II)により1電子酸化してカチオンラジカルを発生させ、紫外吸収スペクトルとCDスペクトルを測定した。末端にベンゾイル基をもつ基質で特に強いCDスペクトルが観測され、側鎖のメチル基の立体化学によってCotton効果の正負が逆転することも明らかになった。このことからナフタレンカチオンラジカルと側鎖の相互作用によって面性キラリティーを生じていることがわかった。
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