| 研究課題/領域番号 |
14340202
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| 研究機関 | 姫路工業大学 |
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研究代表者 |
奥山 格 姫路工業大学, 大学院・理学研究科, 教授 (40029484)
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| 研究分担者 |
藤田 守文 姫路工業大学, 大学院・理学研究科, 助手 (00275314)
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| キーワード | ビニルヨードニウム塩 / ビニルカオチン / ベンゼニウムイオン / 面区別反応 / ナフタレン / 一重項酸素 |
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| 研究概要 |
1.スチリル(フェニル)ヨードニウムテトラフルオロボラートの熱反応においては、フェニル基の関与によりベンゼニウムイオンが中間体として生成する。光化学反応では第一級ビニルカチオンが発生するが、HFIPのような求核性の乏しい溶媒中ではその寿命の間にベンゼニウムイオンに転位する可能性がある。レーザー光分解と時間分解分光法によりその可能性を調べたがベンゼニウムイオンの吸収波長領域(330nm)には吸収が検知できなかった。また、第一級ビニルカチオンが対アニオンによって安定化を受けるという報告を考えて、高濃度の塩(3 M Bu_4NBF_4)存在下クロロホルム中ならびにイオン性液体中で光学活性4-メチルシクロヘキシデンメチル(フェニル)ヨードニウム塩の熱分解反応を検討した。いずれの場合も光学純度を保持した1-フルオロシクロヘプテンが収率よく得られた。すなわち、第一級ビニルカチオンの生成は、このような条件下でも観測できないことがわかった。
2.光学活性な1-アルコキシ基をもつ4-メチルナフタレンと一重項酸素の反応における面区別性を調べた。2-オキシプロパン酸を1位のアルコキシ側鎖にもつ場合に、生成物の4-ヒドロベルオキシ-1-アシラールの構造から、室温では^1O_2とカルボキシラートが97%まで同じ面から反応しているのに対して、-50℃では86%まで反対側から反応していることがわかった。また基質濃度が大きくなっても反対側から反応する傾向があることも明らかになった。カルボン酸側鎖による反応剤の誘導と阻害の状況が条件によって変化することが明らかになった。
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