研究課題
基盤研究(B)
1.チオアセタールと二価チタノセンから調製されるチタン-カルベン錯体にエチレンを作用させると、亜リン酸トリエチル存在下では一炭素増炭反応が、亜リン酸トリエチルが存在しない条件下では二炭素増炭反応が選択的に進行した。後者の反応はスチレン誘導体を用いた場合にも位置選択的に進行した。2.チタンカルベン錯体とピバル酸ビニルとの反応は選択的にシクロプロパンを与えた。またカルベン錯体に共役ジエンを作用させるとビニルシクロプロパンが生成した。3.二価チタンにより促進されるチオアセタールとカルボン酸アニリドの分子間、分子内反応ではアニリドの還元的アルキル化生成物である鎖状・環状アミンがそれぞれ収率良く得られた。4.β位に置換基を持つハロゲン化アルキルと二価チタノセンの反応ではカルベン錯体が生成し、そのカルボニル・オレフィン化反応の収率は置換基の嵩高さに依存することが判った。同様の反応はクロロメチルエーテル類を用いた場合にも進行し、ビニルエーテルが得られた。5.ビス(フェニルチオ)メチルトリブチルスタンナンとリチウムアルコキシドの酸化的カップリングによりジチオオルトエステルが得られた。これら化合物に二価チタノセンを作用させるとチタン-アルコキシメチリデン錯体が生成し、カルボニル化合物を作用させることにより相当するエノールエーテルが得られた。6.アルキニルチオアセタールから生成するアルキニルカルベン錯体と末端オレフィンの反応ではアルキニルシクロプロパンが選択的に得られた。α位にトリアルキルシリル基を導入したアルキニルチオアセタールでは位置選択的にγ位でシクロプロパン化が進行した。同様にカルボニル・オレフィン化反応では位置選択的にシリルアセチレン構造を持つエンインが生成した。7.チオアセタールから誘導されたカルベン錯体にアセチレンを作用させると導電性のフィルム状のポリアセチレンが得られた。
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