置換型ポリオキソメタレートによる分子状酸素を用いたアルケンのエポキシ化反応の開発

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14350423
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 水野 哲孝 東京大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (50181904)
• 研究分担者: 山口 和也 東京大学, 大学院・工学系研究科, 助手 (50334313) ; 引地 史郎 東京大学, 大学院・工学系研究科, 助教授 (10282857)
• キーワード: ポリオキソメタレート / 分子状酸素 / 鉄 / オレフィンエポキシ化 / 触媒活性点構造

研究概要

構造の異なる活性点を有する種々の鉄二置換型ポリオキソメタレートの合成、キャラクタリゼーション及びその分子状酸素活性化能を検討した。二原子欠損型タンダストケイ酸クラスターと鉄イオンとの反応に際してのクラスターと鉄イオンとの化学量論比や反応水溶液のpH、対カチオン交換時の処理方法等の違い等に応じて得られる鉄二置換型ポリオキソメタレートの分子構造が異なっていた。これらのうちタングステンクラスター骨格がγ-Keggin型構造を維持している頂点共有型二核鉄活性点を有する鉄二置換型ポリオキソメタレート(=1)、β型クラスター中の離れた二カ所に鉄イオンが存在するポリオキソメタレート(=2)について単結晶X線構造解析を含む各種分光法によるキャラクタリゼーションに成功した。
分子構造を明らかにした鉄二置換型ポリオキソメタレートのオレフィンエポキシ化反応に対する触媒特性について比較を行った。過酸化水素を酸化剤とした場合、頂点共有二核鉄部位を有しているγ型クラスター1は環状オレフィンを選択的に対応するエポキシドへと酸化したが、反応初期の活性は高いものの同時に過酸化水素の分解反応も触媒するために過酸化水素の有効利用率が低かった。これに対し一分子中の離れた位置に二つの単核鉄中心が存在するものと見なせるβ型クラスターの場合には、反応速度は遅いものの過酸化水素の有効利用率は高く、しかもエポキシドを選択的に与えた。一方分子状酸素を酸化剤とした場合、前年度の研究によりその触媒活性を明らかとした頂点共有型二核鉄部位を有するγ型クラスター3を含めた酸化活性の序列が1>3>2であることが判明した。以上の結果より、活性点構造-酸化剤活性化様式-触媒活性の三者間に相関関係があることが示唆される。

研究成果

• [文献書誌] K.Kamata, Y.Nakagawa, K.Yamaguchi, N.Mizuno: "Efficient, regioselective epoxidation of dienes with hydrogen peroxide catalyzed by [γ-SiW_<10>O_<34>(H_2O)_2]^<4->"J.Catal.. (印刷中). (2004)
• [文献書誌] K.Yamaguchi, S.Shinachi, N.Mizuno: "[VO(H_2O)_5]HPMo_<12>O_<40>-catalyzed nitration of alkanes with nitric acid"Chem.Commun. 1602-1603 (2004)
• [文献書誌] K.Kamata, K.Yamaguchi, S.Hikichi, N.Mizuno: "[{W(=O)(O_2)_2(H_2O)}_2(μ-O)]^<2->-Catalyzed Epoxidation of Allylic Alcohols in Water with High Selectivity and Utilization of Hydrogen Peroxide"Adv.Synth.Catal.. 345. 1193-1196 (2003)
• [文献書誌] K.Kamata, K.Yonehara, Y.Sumida, K.Yamaguchi, S.Hikichi, N.Mizuno: "Efficient Epoxidation of Olefins with 【greater than or equal】99% Selectivity and Use of Hydrogen Peroxide"Science. 300. 964-966 (2003)
• [文献書誌] Y.Nishiyama, T.Hayashi, Y.Nakagawa, N.Mizuno: "A Green Route to Epoxide-Catalytic Selective Epoxidation of Alkenes with 1atm Molecular Oxygen with 10000 Turnover Number"Stud.Surf.Sci.Catal.. 145. 255-258 (2003)
• [文献書誌] K.Yamaguchi, N.Mizuno: "Efficient Heterogeneous Aerobic Oxidation of Amines by a Supported Ruthenium Catalyst"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 42. 1480-1483 (2003)