化学活性官能基の固定化によるメソ多孔性シリカ表面の機能化と精密有機合成への応用

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14350426
• 研究機関: 豊橋技術科学大学
• 研究代表者: 堤 和男 豊橋技術科学大学, 工学教育国際協力研究センター, 教授 (00013178)
• 研究分担者: 本山 幸弘 豊橋技術科学大学, 工学部, 助手 (20283492) ; 松本 明彦 豊橋技術科学大学, 工学部, 助教授 (90239088)
• キーワード: メソポーラスシリカ / 吸着 / 吸着熱 / カロリメトリー / アルデヒド / 不斉シクロプロバン化 / 不斉アリル化 / シアノ化

研究概要

均一な細孔構造を有するメソポーラスシリカ(MS)を調製し、各種シリル化剤を用いてMS表面に1級アミノ基、オクチル基あるいはエポキシ基のアンカーリングを試みた(それぞれの試料をMS-NH2、MS-C8、MS-epと略記)。各試料は、窒素吸着、粉末X線回折ならびに各種分光法を用いて官能基の修飾状態を特性化した結果、いずれのMSも規則的細孔性を保持しつつ官能基をアンカーリングされていることが分った。さらに、これらの各種分子の吸着測定と微分吸着熱測定から、MS-epとMS-C8はそれぞれ表面親水性、疎水性が増大し、MS-NH2ではアセトアルデヒドの化学吸着性がMSと比べて飛躍的に増大することが判った。また、MSの調製条件を検討して、細孔構造規則性を保持しつつ細孔径を減少させ、官能基修飾後の細孔径が1nm以下であるMSを得た。この試料は、細孔内のポテンシャル場が強調されるため、低濃度での吸着性を向上することが期待される。
MS、MS-C8、-NH2の各試料について、有機合成反応における次の機能を予備的に検討した。1)固体触媒、2)均一系不斉触媒反応の添加剤(新規複合触媒)ならびに3)均一系不斉触媒の担持媒体(固体担持型触媒)。その結果、次の点を見出している。i)トリメチルシリルシアニド(TMSCN)を用いるアルデヒドのシアノ化反応において、MS-NH2が均一系反応場では見られない固体触媒としての特異な反応性を示す。ii)Phebox(2,6-ビスオキサゾリニルフェニル)を光学活性配位子とする均一系不斉ロジウム触媒の添加剤としての応用(新規複合触媒)として、MSならびにMS-NH2について、アリルスズ化合物を用いたアルデヒドの不斉アリル化反応を行ったところ、反応残さであるスズ化合物を担持する能力を有する。iii)Pybox(2,6-ビスオキサゾリニルピリジン)を光学活性配位子とする均一系不斉ルテニウム触媒でのジアゾ酢酸エステルを用いるオレフィンの不斉シクロプロパン化反応において、MSならびにMS-NH2は担持媒体(固体担持型触媒)としての機能を有する。

研究成果

• [文献書誌] A.Matsumoto, K.Tsutusmi, K.Schumacher, K.K.Unger: "Surface Functionalization and Stabilization of Mesoporous Silica Spheres by Silanization and Their absorption Characterisitics"Langmuir. 18. 4014-4019 (2002)
• [文献書誌] A.Matsumoto, T.Sasaki, N.Nishiyama, K.Tsutsumi: "Thermal Stability and Hydrophobic Property of Mesoporous Silica FSM-16"Colloids and Surfaces A. 203. 185-193 (2002)
• [文献書誌] Y.Motoyama, H.Kawakami, K.Shimozono, K.Aoki, H.Nishiyama: "Formation of Fischer Carbene Complexes in Asymmetric Aldol-Type Condensation of an Isocyanide Component on Bis(oxazoliny1) phenythodium(III) Complexes with Aldehydes : Stereohemistry, Structural Characterization, and Mechanisitc Studies"Organometallics. 21. 1684-1696 (2002)
• [文献書誌] Y.Motoyama, H.Kawakami, K.Shimozono, K.Aoki, H.Nishiyama: "Synthesis and X-ray Crystal Structures of Bis(oxazoliny1)pheny1-Derived Chiral Palladium(II) and Platinum(II) and (IV) Complexes and Their Use in the Catalytic Asymmetric Aldol-Type Condensation of Isocyanides and Aldehydes"Organometallics. 21. 3408-3416 (2002)