| 研究概要 |
均一な細孔構造を有するメソポーラスシリカ(MS)を調製し、各種シリル化剤を用いてMS表面に次の化学活性官能基のアンカーリングを試みた。アミノプロピル基、オクチル基あるいはエポキシシクロヘキシル基(それぞれの試料をMS-NH2、MS-C8、MS-Epと略記)。また、骨格内にエチレン鎖、アミノ基、チオール基、シリルエチルピリジニル基をそれぞれ含むメソ多孔性オルガノシリカの調製を行った(それぞれの試料を、MOS-Ey、MOS-NH2、MOS-SH、MOS-Pyと略記)。これらの試料を以下の研究に用いた。
1.MS-NH2のアセトアルデヒド吸着:MS-NH2ではアセトアルデヒドの化学吸着性がMSと比べて飛躍的に増大し、特に細孔径が1nm程度になると低濃度での吸着性を向上することが明らかになった。
2.表面の親疎水性制御と安定化:MS-C8の疎水安定化を確認した。MS-Epはシリカよりも親水的な挙動を示し、水吸着後も細孔構造を保持した。特に低相対圧の吸着性の向上が顕著であった。MOS-Eyはアルカン蒸気に対して優れた吸着性を示した。
3.MOS-SHの改質による酸点賦与:MOS-SHを酸化して-SHをスルホン酸基(-SO_3H)に変換した。アンモニア微分吸着熱測定により評価した固体酸性はゼオライトに匹敵していた。
4.有機合成反応への応用:ジアゾ酢酸エステルとオレフィン類との不斉シクロプロパン化反応において、不斉Pybox(2,6-ビスオキサゾリニルピリジン)ルテニウム触媒は、MSやMS-NH2に吸着され、担持媒体(固体担持型触媒)として機能することを見い出した。すなわちMSは、親水性2,6-ビスオキサゾリニルピリジン系不斉配位子(pybox-hm)を吸着し、pybox-hm/Ru(II)触媒が水系や2相系で触媒的不斉シクロプロパン化反応を高効率的に進行させ、95%以上の光学純度でシクロプロピルエステル類を与えた。またMOS-Pyにmonooxazolinylphenyl palladium錯体を担持した場合には、パラジウムはMOS-Pyのピリジニウム基の窒素への配位が示唆され、333Kにおける4-iodenitrobenzeneとethynylbenzeneを用いたSonogashiraカップリング反応において,担持前の分子触媒と同等の収率(82%)で反応が進行することを見出した。
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