自己組織化ポルフィリン・フラーレン超分子の光電荷分離過程の制御

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14350449
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 伊藤 攻 東北大学, 多元物質科学研究所, 教授 (30006332)
• 研究分担者: 荒木 保幸 東北大学, 多元物質科学研究所, 助手 (80361179)
• キーワード: フラーレン / ポルフィリン / 超分子 / 電荷分離 / 電子移動 / ロタキサン

研究概要

本年度は、とくに超分子形成の最適化をおこない、電荷分離効率の向上を目指した。超分子形成の最適化には、1:アクセプターとなるフラーレン誘導体の分子構造の再設計、2:温度コントロールによる超分子形成定数の最適化を行った。
1:アクセプターとなるフラーレン誘導体の分子構造の再設計
電子ドナーとなる亜鉛ポルフィリンに配位するフラーレン誘導体に導入されたピリジル基を、イミダゾール基に転換した分子を設計し超分子形成定数の向上が達成された。これを基に、電荷分離効率の向上が達成された。
2:温度コントロールによる超分子形成定数の最適化
低温において超分子の形成定数の向上が実験的に認められたことから、従来では超分子内電荷分離には不適であった配位性の極性溶媒における超分子形成への道が開けた。またこの事は、電子移動速度の温度変化が観測可能であることを示唆しており、電荷移動過程を支配する再配向エネルギー等マーカスパラメータの算出が可能である事が明らかとなった。
3:その他の試み
その他、フラーレン-ポルフィリン間の新たな超分子形成として、ロタキサン骨格を利用した空間を通じた電子移動の研究も行った。ロタキサンを用いた超分子では、サイズに応じて励起1重項からの電荷分離が励起3重項からの電荷分離に切り替わる証拠を得た。また、電荷再結合速度は1マイクロ秒にも及び、その温度依存性から、電荷再結合に関するマーカスパラメータの算出に成功した。算出したパラメータは、通常の化学結合を通したパラメータと大幅に異なり、このことから結合を通した電子移動と空間を通した電子移動の比較が可能となった。

研究成果

• [文献書誌] F.D'Souza, G.R.Deviprasad, M.E.Zandler, M.E.El-Khouly, M.Fujitsuka, O Ito: "Photoinduced Electron Transfer in 'Two-Point' Bound Supramolecular Triads Composed of N, N-Dimethylaminophenyl-Fullerene-Phyridine Coordinated to Zinc Porphyrin"J.Phys.Chem.B. 107・24. 4801-4807 (2003)
• [文献書誌] T.Konishi, A.Ikeda, M Asai, T Hatono, S.Shinkai, M.Fujitsuka, O.Ito, Y.Tsuchiya, J.Kikuchi: "Improvement of Quantum Yields for Photoinduced Energy/Electron Transfer by Isolation of Self-Aggregative Zinc Tetraphenyl Porphyrin-Pendant Polymer using Cyclodextrin-Inclusion in Aqueous Solution"J.Phys.Chem.B. 107・41. 11261-11266 (2003)
• [文献書誌] M.S.Choi, T.Aida, H.Luo, Y.Araki, O.Ito: "Fulleren-Terminated Dendritic Multiporphyrin Arrays : "Dendrimer Effects" on Photoinduced Charge Separation"Angew.Chem.Int.Ed.. 42・34. 4060-4063 (2003)
• [文献書誌] M.E.El-Khouly, L.M.Rogers, M.E.Zandler, G.Suresh, M.Fujitsuka, O.Ito, F.D'Souza: "Studies on Intra-Supramolecular and Intermolecular Electron-Transfer Processes between Zinc Naphthalocyanine and Imidazole-Appended Fullerene"Chem.Phys.Chem.. 4. 101-108 (2003)
• [文献書誌] M.E.El-Khouly, S.Gadde, G.R.Deviprasad, M.Fujitsuka, O.Ito, F.D'Souza: "Self-assembled Supramolecular Triad Composed of Fulleropyrrolidine Bearing Two Pyridine Moieties Axially Coordinated to Two Zinc Porphyrines"J.Porphyrins Phthalocyanines. 7. 1-7 (2003)
• [文献書誌] H.Luo, M.Fujitsuka, O.Ito, M.Kimura: "Photoinduced Electron Transfer of the Triplet States of C_<60> and C_<70> from Oxotitanium(IV) Tetra-t-butyl-phthalocyanine as an Electron-Donor in Polar Solvent"J.Photochem.Photobiol.A : Chemistry. 156. 31-38 (2003)
• [文献書誌] N.Watanabe, N.Kihara, Y.Furusho, T.Takata, Y.Araki, O.Ito: "Photoinduced Intrarotaxane Electron Transfer between Zinc Porphyrin and [60]Fullerene in Benzonitrile"Angew.Chem.Int.Ed.. 42・6. 681-683 (2003)
• [文献書誌] Y.Kashiwagi, K.Ohkubo, J.A.McDonald, I.M.Blake, M.J.Crosaley, Y.Araki, O.Ito, H.Imahori, S.Fukuzumi: "Long-Lived Charge-Separated State Produced by Photoinduced Electron Transfer in a Zinc Imidazoporphyrin-C_<60> Dyad"Org.Lett.. 5・15. 2719-2721 (2003)