δπ共役を利用する三次元(水車形)共役系構築による高伝導性錯体の合成と物性

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14350453
• 研究機関: 岐阜大学
• 研究代表者: 川村 尚 岐阜大学, 工学部, 教授 (40026125)
• 研究分担者: 海老原 昌弘 岐阜大学, 工学部, 助教授 (80201961)
• キーワード: コバルト / ロジウム / 複核錯体 / δπ相互作用 / 電子配置 / テトラチアフルバレン / 結晶構造 / 伝導性

研究概要

有機物と無機物の特性の組み合わせにより、新しい機能性物質を創り出すことができると期待される。本研究は、ロジウムなどの第2遷移元素の多核錯体と、テトラチアフルバレン(TTF)のようなπ共役有機化合物を組み合わせることにより高伝導性物質を創ることを目指すものである。またあわせて、混合原子価状態の複核錯体化合物ならびに混合金属元素から成る多核錯体の電子構造についても調べた。
(1)アセトアミダート架橋ロジウム複核錯体とそのカチオンラジカルからなるヨウ素架橋混合原子価錯体を新しく合成単離した。この錯体は重原子のダイアモンド型配列をもつ。この錯体は乾燥空気下での結晶水脱離と高湿度大気下での結晶水復帰の過程を繰り返すことができ、これに伴って電気伝導度が10万倍の幅で大きく増減する。(2)テトラチアフルバレン(TTF)カルボン酸とピバール酸架橋ロジウム複核錯体との反応によりTTFカルボン酸がピバール酸と二つ置換して架橋した新規錯体の結晶においては、TTF同士の分子間πスタックによる一次元鎖形成、この一次元鎖の配列による層構造の形成が見られた。また、二置換錯体の電気化学的酸化は2段階あり、二段階とも2つのTTF基それぞれに1電子ずつの計2電子の関与する酸化過程であることが示された。(3)三つの芳香環が縮合した4-phenanthridinolが架橋したロジウム複核錯体カチオンラジカル塩が半導体であることを見出した。(4)一連のロジウム・コバルト混合三角錯体を合成単離し、それらの構造とフロンティア軌道に対する金属原子混合の効果を調べ、ロジウム原子の導入により、金属原子間の電子的相互作用が大きくなる傾向を見出した。

研究成果

• [文献書誌] M.Ebihara, M.Iiba, S.Higashi, N.Tsuzuki, T.Kawamura, T.Morioka, S.Ozawa, T.Yamabe, H.Masuda: "Benzylidine-capped group 9 trinuclear clusters ; synthesis, structure and properties of trirhodium and cobalt-rhodium mixed metal clusters [Co_<3-n>Rh_nCp_3(μ_3-CPh)_2](n=1,2,3)"Polyhedron. 22. 3413-3422 (2003)