| 研究概要 |
本研究では,アルキンと遷移金属との反応によって生じるビニリデンおよびカルベン錯体の反応制御を機軸とした,新規有機金属化合物の合成と新規触媒反応の開発を行った。ビニリデン錯体の反応制御法としては電子環状反応とシグマトロピー転位を利用した。また,カルベン錯体に関しては,酢酸プロパルギルのアセタート転位によりビニルカルベン錯体が発生することを利用した触媒反応の開発を行った。
■α-ピラニリデン錯体と2-フリルカルベン錯体の新規合成法の開発
(Z)-β-エチニル-α,β-不飽和エステルと6族金属錯体との反応により,ビニリデン錯体が発生し,続く分子内環化を駆動力としてα-ピラニリデン錯体が生成した。また,(Z)-β-エチニル-α,β-不飽和アミドとの反応も同様に進行し,対応するα-ピラニリデン錯体を与えた。一方,(Z)-β-エチニル-α,β-不飽和ケトンとの反応では,π-アルキン錯体における5-エキソ環化により,2-フリルカルベン錯体が生成することを見出した。また,2-フリルカルベン錯体の発生を利用するアルケンの触媒的シクロプロパン化反応や硫黄イリドの[2,3]シグマトロピー転位反応および炭化水素C-H結合への挿入反応の開発にも成功した。
■1-アシル-2-エチニルシクロプロパンの接触的芳香族化反応
ビニリデン錯体の電子環状反応によりα-ピラニリデン錯体が生成することが明らかになったので,cis-1-アシル-2-エチニルシクロプロパンの反応を検討した。このシクロプロパンは,触媒量のM(CO)_5(THF)錯体(M=Cr,W)とEt_3Nの存在下反応し,フェノール誘導体を与えた。一方,エステル,アミドシクロプロパンの反応は全く進行しなかった。本反応は,アシルシクロプロピルビニリデン錯体の[3,3]シグマトロピー転位により生成する7員環カルベン錯体を経て進行したと考えられる。
■酢酸プロパルギルからのビニルカルベン錯体発生法に基づく触媒反応の開発
遷移金属錯体触媒存在下,酢酸プロパルギルとアルケンを反応させるとアセタート基の転位によりビニルカルベン錯体が発生しアルケンの触媒的シクロプロパン化反応が進行することを明らかにした。広範囲の遷移金属錯体がこの反応に触媒活性を示すことも明らかになった。また,ジエン類との反応においてシクロプロパン化と続く[3,3]シグマトロピー転位により7員環が構築できることを明らかにした。この酢酸プロパルギルからのビニルカルベン錯体発生法は,芳香族炭化水素C-H結合への挿入反応にも応用できる。
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