ナノスケール遷移金属共役分子の創生と新反応性の開拓

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14350476
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 真島 和志 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (70159143)
• 研究分担者: 山縣 恒明 大阪大学, 基礎工学研究科, 助手 (70166594)
• キーワード: ナノスケール分子 / クラスター / 4核錯体 / 3核錯体 / 酸化反応 / 共役系 / 付加反応

研究概要

1.四核錯体M-Mo-Mo-M(M=Rh, Ir)の合成と反応性
二核モリブデン錯体Mo_2(pyphos)_4(1)(pyphos=6-diphenylphosphinopyridonate)の両端にd^8の1価のロジウムおよびイリジウム錯体を反応させることにより新規Mo^<II>_2M^I_2(M=Rh, Ir)四核錯体2を合成した。次に、錯体2をフェロセニウムカチオンを用いて一電子酸化することによりモリブデン-金属間に新たな金属-金属結合をもつ金属間3重結合を含む直線状四核錯体3の合成を行った。錯体3は、4つの金属がすべて金属間に結合を持つナノサイズの直線状分子素子である。さらに、錯体3とRXの反応を行い、RXが選択的に1,4-付加した錯体4が得られることを見いだした。RXを系統的に変えることにより、直線状に配列したナノワイヤーの合成を検討している段階である。
2.金属-金属結合への挿入反応による多核金属錯体の合成
金属-金属結合に金属を挿入させる反応を確立することが出来れば、より自在な直線状多核錯体の合成が可能になる。そこで、直性状3核パラジウム錯体(5)と環状の3核パラジウム錯体(6)の反応を行った。その結果、環状3核が挿入したと考えられる錯体(7)が得られた。錯体7のX線構造解析により、テトラヘドラルな4核骨格を持つ6核錯体であることを見いだした。金属-金属結合を持つより長い錯体への金属の挿入反応について、現在検討中である。
3.2核錯体の集積化による金属ナノワイヤーの構築
金属-金属結合を持つ2核錯体を集積化させることにより、1次元に配列させる研究を行っている。Mo_2(OCOCF_3)_4(8)にPd_2Cl_2(XylNC)_4(9)を溶液に溶かし、結晶化させることにより、塩素で架橋した直線状分子(10)が得られた。塩素の孤立電子対でモリブデンに配位した構造を取っていることがわかった。錯体8を用いて、多様な金属集積体を合成している段階である。

研究成果

• [文献書誌] K.Mashima: "Unique ring-methyl Deprotonation of μ^4-1,2-dimethyl-3,4-di(tert-butyl)cyclobutadiene Complexes of Palladium(II) Bearing Phosphine Ligand"Inorg.Chim.Acta. 352. 105-109 (2003)
• [文献書誌] T.Oshiki: "Synthesis, Structural Characterization, and Reactions of Tantalum-Alkyne Complexes TaCl_3(R^1C≡CR^2)L_2 (L_2=DME, Bipy, and TMEDA ; L=Py)"Organometallics. 22. 464-472 (2003)
• [文献書誌] R.Y.C.Shin: "Arene-Ruthenium Complexes of an Acyclic Thiolate-Thioether and Tridentate Thioether Derivatives Resulting from Ring-Closure"Inorg.Chem.. 42. 96-106 (2003)
• [文献書誌] H.Tsurugi: "Unusual Enhancement of Ethylene Polymerization Activity of Benzyl Zirconium Complexes by Benzylation of the IminoMoiety"Chemistry Letters. 32・8. 756-757 (2003)
• [文献書誌] K.Mashima: "Synthesis, Characterization, and Reactions of a Half-metallocene Benzylidene Complex of Tantalum"Organometallics. 22. 3766-3772 (2003)
• [文献書誌] Y.Matsuo: "Synthesis and Structural Characterization of 2,5-Bis(N-aryliminomethyl)pyrrolyl Complexes of Aluminum"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 1965-1968 (2003)