二核金属錯体触媒を機軸とする実践的不斉合成プロセスの開発研究

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14370715
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 橋本 俊一 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (80107391)
• 研究分担者: 穴田 仁洋 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 助手 (90344473) ; 中村 精一 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 助手 (90261320) ; 中島 誠 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 助教授 (50207792)
• キーワード: ロジウム(II)錯体 / 不斉反応 / カルベン / C-H挿入反応 / ナイトレン / C-Hアミド化反応 / カルボニルイリド / 1,3-双極付加環化反応

研究概要

本年度は、N-フタロイルアミノ酸を架橋配位子として組み込んだロジウム(II)カルボキシラート錯体およびその誘導体を用いた不斉触媒反応を検討し、以下の成果を得た。
1.α-ジアゾエステルの分子内C-H挿入反応において、トルエン中Rh_2(S-PTTL)_4を用いると、-78℃下反応が円滑に進行し、2,3-cis-置換シクロペンタノンが完璧なジアステレオ選択性並びに94%の不斉収率で得られることが分かった。Rh_2(S-PTTL)_4を用いた場合、当初予想されたβ-脱離は全く起こらなかった。この結果は、α-ジアゾエステルのエナンチオ選択的分子内C-H挿入反応の最初の成功例である。
2.(4-ニトロフェニルスルホニルイミノ)フェニルヨーディナンを用いたC-H結合のアミド化反応において、Rh_2(S-TCPTTL)_4を触媒に用いると、最高不斉収率88%が得られることが分かった。現在、ロジウム(II)ナイトレン中間体を機軸とする不斉アミド反応の一般化を目指し、種々の基質を用い不斉C-Hアミド化を検討中である。
3.Rh_2(S-BPTV)_4を用いたカルボニルイリド形成を経る1,3-双極付加環化反応において、求双極子剤として芳香族アルデヒドを用いると、完璧なエキソ選択性および最高92%の不斉収率が得られることを見いだした。また、予備的知見ではあるが、カルボニルイリド中間体のLUMOと求双極子剤のHOMOが反応する逆電子要請型1,3-双極付加環化反応において、Rh_2(S-PTTL)_4を用いると45%の不斉収率が得られることが分かった。現在不斉収率の向上を目指し反応条件を詳細に検討中である。

研究成果

• [文献書誌] H.Tsustui et al.: "Dirhodium(II) Tetrakis [N-tetrafluorophthaloyl-(S)-tert-leucinate] : an Exceptionally Effective Rh(II) Catalyst for Enantiotopically Selective Aromatic C-H Insertions of Diazo Ketoesters"Tetrahedron : Asymmetry. 14. 817-821 (2003)
• [文献書誌] M.Nakajima et al.: "Enantioselective Michael Additions of β-Keto Esters to α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds Catalyzed by a Chiral Biquinoline N, N'-Dioxide-scandium Trifluoromethanesulfonate Complex"Tetrahedron. 59. 7307-7313 (2003)
• [文献書誌] K.Hikichi et al.: "Synthesis and Evaluation of Novel Dirhodium(II) Carboxylate Catalysts with Atropisomeric Biaryl Backbone"Heterocycles. 61. 391-401 (2003)
• [文献書誌] S.Nakamura et al.: "Total Synthesis of the Squalene Synthase Inhibitor Zaragozic Acid C via a Carbonyl Ylide Cycloaddition Strategy"Angewandte Chemie International Edition. 42. 5351-5355 (2003)
• [文献書誌] T.Tsuda et al.: "A Stereocontrolled Construction of 2-Azido-2-deoxy-1,2-trans-β-glycosidic Linkages Utilizing 2-Azido-2-deoxyglycopyranosyl Diphenyl Phosphates"Tetrahedron Letters. 44. 6453-6456 (2003)
• [文献書誌] M.Anada et al.: "A New Dirhodium(II) Carboxamidate Complex as a Chiral Lewis Acid Catalyst for Enantioselective Hetero-Diels-Alder Reactions"Angewandte Chemie international Edition. (発表予定).