| 研究課題/領域番号 |
14370717
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
化学系薬学
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| 研究機関 | 千葉大学 |
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研究代表者 |
石川 勉 千葉大学, 大学院・薬学研究院, 教授 (20114233)
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| 研究分担者 |
渡邊 敏子 千葉大学, 大学院・薬学研究院, 助教授 (40120323)
関 宏子 千葉大学, 分析センター, 助教授 (60114245)
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| 研究期間 (年度) |
2002 – 2004
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| キーワード | グアニジン / キラル触媒 / グアニジニウムイリド / アジリジン / アルデヒド / 不斉合成 / ビルディングブロック |
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| 研究概要 |
グアニジニウムイリドが関与する不斉アジリジン合成反応を詳細に検証した。まずグアニジニウムイリドの生成をNMR的にアプローチした。酸無水物も付加中間体からアジリジンの生成に寄与することを認めたため、この条件による各種パラ置換ベンズアルデヒドを用いた反応を試み、電子供与基と電子吸引基では反応速度や生成するアジリジンの立体選択性が異なる、そしてそれらのエナンチオ選択性とジアステレオ選択性がハメット則に従った2種類の反応機構で合理的に説明できることを明らかにした。本アジリジン生成反応はグアニジニウム塩の立体化学に敏感で、嵩高いものでは反応性が低下した。それに反し、α,β-不飽和アルデヒドもアリールアルデヒド同様に高いエナンチオ選択性で対応したアジリジンを与えることを認めた。さらに、アルキル化剤共存下での第3級のグアニジンとアリールアルデヒドとの反応、そしてスチレンオキシドとグアニジンとの反応でもアジリジンが直接生成することを明らかにした。
一方グアニジン触媒の新たな機能性の追求の一環として、分子内マイケル反応を利用したグアニジン触媒不斉クロマノン環構築反応を展開し期待した不斉誘導を認めた。さらに環境適応型触媒開発を指向したグアニジン型化合物のポリマー化を試み、一般合成法をほぼ確立するに至った。
キラルアジリジンをビルディングブロックとして用いる生理活性含窒素化合物のアトムエコノミー型新規不斉合成法の各種求核剤を用いた開裂反応を検討した。その応用として、スフィンゴシンの効率的不斉全合成を達成した。またアジリジン誘導体からβ-ラクタム骨格への環拡大反応を試みるため、原料基質としての置換基修飾も行った。
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