大規模密度汎関数計算による生体化学反応へのアプローチ

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14390039
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 吉澤 一成 九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (30273486)
• 研究分担者: 塩田 淑仁 九州大学, 先導物質化学研究所, 助手 (70335991)
• キーワード: 密度汎関数法 / 金属酵素 / シトクロムP450 / メタンモノオキシゲナーゼ

研究概要

本研究では、大規模密度汎関数計算による生体化学反応へのアプローチを目指して、以下のような研究を行った。
(1)FeO^+によるメタンの酸化反応におけるスピン軌道相互作用について考察した。具体的には、メタンからメタノールへの酸化過程を密度汎関数法を用いて計算し、その過程における4重項と6重項のポテンシャル面の間の乗り移りがあることが分かった。その結果、これらの酸化過程においてはC-H結合の切断においてスピン軌道相互作用が大きな役割を果たすことが明らかとなった。
(2)フェレイトによるアダマンタンの水酸化反応について、その活性中心の合理的モデルを用いて大規模密度汎関数計算から理論的に考察した。いくつかの生成物に至る反応経路を見いだし、それらの反応速度について詳細な考察を行った。これはアルカンの酸化過程を探る上で今後注目されると予想される。
(3)Fe-ZSM-5ゼオライトによるベンゼンの直接水酸化反応について、その活性中心の合理的モデルを用いて大規模密度汎関数計算から理論的に考察した。その結果、ゼオライトのをブレンステッド活性点に配位不飽和な鉄オキソ種を持つものが活性種であることを示した。すなわち、この触媒反応ではラジカルを中間体に持たないメカニズムで進行すると予想される。
これらの結果をまとめた論文については既に発表済みである。

研究成果

• [文献書誌] Y.Shiota, K.Yoshizawa: "A Spin-Orbit Coupling Study on the Spin Inversion Processes in the Direct Methane-to-Methanol Conversion by FeO^+"Journal of Chemical Physics. 118. 5872-5879 (2003)
• [文献書誌] K.Yoshizawa et al.: "Does the Hydroperoxo Species of Cytochrome P450 Participate in Olefin Epoxidation with the Main Oxidant, Compound I? Criticism from Density Functioanl Theory Calculations"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 76. 721-732 (2003)
• [文献書誌] T.kamachi, K.Yoshizawa: "A Theoretical Study on the Mechanism of Camphor Hydroxylation by Compound I of Cytochrome P450"Journal of the American Chemical Society. 125. 4652-4661 (2003)
• [文献書誌] K.Yoshizawa, T.Yumura: "A Non-Radical Mechanism for Methane Hydroxylation at the Diiron Active Site of Soluble Methane Monooxygenase"Chemistry-A European Journal. 9. 2347-2358 (2003)
• [文献書誌] K.Yoshizawa et al.: "A Theoretical Study of Reactivity and Regioselectivity in the Hydroxylation of Adamantane by Ferrate(VI)"Journal of Organic Chemistry. 68. 3958-3965 (2003)
• [文献書誌] K.Yoshizawa et al.: "Mechanistic Proposals for Direct Benzene Hydroxylation over Fe-ZSM-5 Zeolite"Journal of Physical Chemistry B. 107. 11404-11410 (2003)