| 研究概要 |
1 改良した抵抗加熱FZ単結晶育成装置を用いてSHG特性のあるLi_3VO_4の単結晶を育成することで装置の調整を行った。下シャフトを回転させずに(温度が安定)上シャフトのみ回転させ、引き上げ法(回転しても揺れがほとんど無い)で、小傾角粒界も気泡も無い10mmφの良質単結晶を定常的に育成できるようになった。
2 モルホロジーについては,フラックスとして温水に溶けるNaVO_3用いた。ガーネットとフラックスの擬二成分系状態図を求めた後に単結晶を育成した。{NaX_2}[Y_2](V_3)O_<12>、-X=Ca,Pb,Y=Ni,Mg,Cu,Zn,Co,Mn-について実験した。得られた結晶の形を8配位と6配位に入るイオンの大きさの比と格子定数の大きさとのグラフにプロットして規則性があることを見出した。X=Ca系列では{211}を基本にして{110}が20%以下で含まれるのに対してX=Pb系列では{211}を基本にして{100}が20%以下で含まれる。さらに詳しくは、X=Ca系列で{110}が現れるのはY=Ni,Mg,Mnであり、X=Pb系列で{100}が現れるのはY=Mnのみである。
3 構造解析についてはFZ法で育成した単結晶を用いて{NaCa_2}[Y_2](V_3)O_<12>,-Y=Mg,Cu,Zn,Mn-の解析を行った。また、粉末試料を用いてリートベルト法で,{NaX_2}[Cd_2](V_3)O_<12>,-X=Ca,Pb-、{Ca_3}[LiY](V_3)O_<12>,-Y=Ni,Mg,Cu,Zn,Mn-及びLiCa_2Y_2V_3O_<12>,-Y=Mg,Mn,Cd-の構造解析を行った。
特に興味ある結果はLiCa_2Y_2V_3O_<12>において、{c}サイト、[a]サイトのどちらにも入り得るLiのサイトについて得られた。LiCa_2Mg_2V_3O_<12>ではLiが{c}サイトに入るというイオン半径からの予想と一致した。しかし、LiCa_2Mn_2V_3O_<12>においてはイオン半径からの予想では,Liは[a]サイトに入るが,解析結果はLiが{c}サイトに入る{LiCa_2}[Mn_2](V_3)O_<12>に近い構造となった。またLiCa_2Cd_2V_3O_<12>ではイオン半径からの予想では明らかにLiは[a]サイトに入るが、解析の結果はLiとCdが{c}サイトにおいて1:3で固溶している{Li_<0.25>Cd_<0.75>Ca_2}[Li_<0.75>Cd_<1.25>](V_3)O_<12>が最もS値が良かった。
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