研究課題
基盤研究(C)
本研究ではCsからランタニドまでの元素に対して、相対論の効果を考慮した原子価電子の電子相関用基底関数(分極関数)を開発し、これらの元素を含む分子についての応用を行った。小規模の基底関数から、高精度な計算のための大規模な基底関数までの開発を行った。これらの基底関数は、全電子計算および各種ECP計算においても汎用的に使用できる。基底関数は、コンパクトさと高精度を両立するsegment型の縮約GTFを採用し、軌道指数と縮約係数は原子の正確な自然軌道をもっとも良く再現するように決定した。正確な自然軌道は、1電子積分に中嶋・平尾の3次のDouglas-Kroll近似と有限原子核近似を用いて相対論の効果を考慮し非常に大きなGTFの基底関数によるCI計算によって求めた。このように決められた基底関数は、ANOなどに比べてはるかにコンパクトでありながら自然軌道を良く再現することができる。開発した基底関数が、同じ規模の原子の正確な自然軌道が与える原子の電子相関エネルギーの98%以上を再現することを確認した。さらに、segment型の縮約を採用しているので分子系で用いる際に環境の変化に適用する柔軟性も有しており、理想的な基底関数が得られたと考えられる。また基底関数は内殻電子との直交性が保障されており、各種ECP計算でもそのまま使うことができる。ランタニド元素では、多くの基底状態では空軌道ではあるが分子系では化学結合にも重要な役割を果たす5d軌道も開発した。5d軌道の重要性は、水素化物、酸化物、フッ化物におけるテスト計算でも確かめられた。これらランタニド系列については、現在論文作成中である。アクチニド系列の基底関数の開発も計画書で行う予定であったが、ランタニド系列の開発に予定以上の期間を要し期間中に間に合わなかった。
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