| 研究概要 |
第14族元素単環状飽和分子では6員環がもっとも安定であることが知られているのに対して、第15族元素分子(XH)n(X=N, R, As)では、5員環が最も安定であることを明らかにし、ひずみの少ない新規単環および多環状分子を設計した。
第15族元素5員環の原子上の孤立電子対は、その非結合性n軌道と両隣のビシナル位のX-X結合の反結合性σ*軌道、三つの軌道の間の位相が連続して、環式に非局在化しやすいことを明らかにした。結合モデル解析法によって、n-σ*相互作用による安定化がX=Nでは少なく、X=P, Asでは顕著であることが明らかにした。実際、窒素の5員環は6員環よりひずんでいるが、リンおよびヒ素では、5員環は負のひずみエネルギーを示し、6員環より安定であることを示した。この五角安定性に基づいて、リンおよびヒ素の5員環を融合して、これまでにない新規の多環状シグマ共役分子を設計し、それらのひずみが少ないことを示し、合成化学者の標的分子として十分有望であることを示した。
シクロペンタンの炭素原子一つを、エネルギーの高いn軌道の孤立電子対を持つ原子に置換した結果、アルミニウムアニオン、カルベン、シリレン、ゲルミレンは、五角安定性を持つことが明らかにした。
また、反応の遷移状態構造においても、五角安定性を確認した。シクロペンタンの脱プロトン化反応の活性化エネルギーは4.25kcal/molと、シクロヘキサンの反応4.52kcal/molより小さくなった。
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