単一分子素子をめざした電気化学的スイッチング機能を有する有機酸化還元系の構築

2004 年度 研究成果報告書概要

• 研究課題/領域番号: 14540486
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 弘前大学 (2003-2004); 東北大学 (2002)
• 研究代表者: 伊東 俊司 弘前大学, 理工学部, 教授 (10213042)
• 研究期間 (年度): 2002 – 2004
• キーワード: 単一分子素子 / 有機酸化還元系 / シアニン系色素 / エレクトロクロミズム / クロスカップリング反応 / 有機金属試薬 / π電子系化合物 / 非ベンゼン系芳香族化学

研究概要

分子素子構築の研究では、これまで、情報の伝達が1電子の授受を介して行なわれてきた。その結果、生成するラジカルイオン状態の安定性に大きな問題を残していた。その解決に、2電子ずつの電子移動を伴う閉殻系の適応を試みた。その結果、アズレン環を複数個、2位もしくは6位で結合することにより、期待する2電子ずつの電子移動に基づくスイッチング機能を有する応答性分子の構築を達成した。アズレン環の2位および6位での直接の集積は、アズレン類の化学では適応例が少ない遷移金属触媒反応の活用によりはじめて達成された。また、遭遇した生成物の難溶化の問題は、長鎖置換基としてオクチル基もしくはヘキシルオキシカルボニル基を導入したアズレン類を用いることにより解消された。スペーサーを介した集積として立体障害の小さなエチニルスペーサーの導入が有効であることが明らかになった。生成した新規なπ共役系化合物の酸化還元的挙動についてはCV法により検討を加えた。その結果、結合するアズレン環数に対応して多段階の電子移動が達成されることが明らかになった。これらの化合物が、これまでの研究で提唱することができたシアニン-シアニンハイブリッド構造の概念に基づき、2電子の電子移動に基づくエレクトロクロミズム系として機能することを期待している。また、長鎖置換基の結合により、これらの化合物が、酸化還元的な応答に加え、液晶としての応答性機能を合わせ持つことを明らかにすることができた。さらに、結合するπ系にp-フェニレンジアミンを用い、複数のアズレン環と6位で結合することにより、アミンの酸化的挙動に加え還元的な挙動を併せ持つ多重の応答性有機酸化還元系の構築に成功した。また、アズレン類の有機金属試薬の開発および電荷移動により生成すると考えられるアズレン環の陽イオン状態における結合交替等を明らかにした。

研究成果

• [雑誌論文] Azulene-Substituted Aromatic Amines. Synthesis and Amphoteric Redox Behavior of NN-Di(6-azulenyl)-p-toluidule and N,N,N',N'-Tetra(-azulenyl) p-phenylene-diamine an their Derivatives (2005)
  • 著者名/発表者名: 伊東 俊司
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 70・6 ページ: 2285-2293
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Synthesis and Properties of Hexakis(6-octyl-2-azulenyl)benzene as a Multielectron Redox System with Liquid Crystalline Behavior (2005)
  • 著者名/発表者名: 伊東 俊司
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 70・10 ページ: 3939-3949
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Azulene-Substituted Aromatic Amines Synthesis and Amphoteric Redox Behavior of N,N-Di(6-azulenyl)-p-toluidine and N,N,N,N-Tetra(6-azulenyl)-p-phenylenediamine and their Derivatives (2005)
  • 著者名/発表者名: S.Ito, T.Kubo, N.Morita, T.Ikoma, S.Tero-Kubota, J.Kawakami, A.Tajiri
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 70(6) ページ: 2285-2293
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Synthesis and Properties of Hexakis(6-octyl-2-azulenyl)benzene as a Multielectron Redox System with Liquid Crystalline Behavior (2005)
  • 著者名/発表者名: S.Ito, M.Ando, A.Nomura, N.Morita, C.Kabuto, H.Mukai, K.Ohta, J.Kawakami, A.Yoshizawa, A.Tajiri
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 70(10) ページ: 3939-3949
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Electrochromic Application of Enediyne Scaffolding as a Redox-Active Chromophore. Synthesis and Redox Behavior of 9,10-Bis[3-(6-azulenyl)-1-(6-azulenylethynyl)-2-propynylidene]- 9,10-dihydrroanthracenes (2004)
  • 著者名/発表者名: 伊東 俊司
  • 雑誌名: European Journal of Organic Chemistry 8号 ページ: 1774-1780
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] アズレン環の特性を活かした有機機能性物質の創出 (2004)
  • 著者名/発表者名: 伊東 俊司
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 62・8 ページ: 766-777
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Preparation of azulenyllitium and magnesium reagents utilizing halogen-metal exchange reaction of several iodoazulenes with organolithium or magnesium ate complex (2004)
  • 著者名/発表者名: 伊東 俊司
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 45・14 ページ: 2891-2894
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Efficient Preparation of 2-Azulenylboronate and Miyaura-Suzuki Cross-Coupling Reaction with Aryl Bromides for Easy Access to Poly(2-azulenyl)benzenes (2004)
  • 著者名/発表者名: 伊東 俊司
  • 雑誌名: Tetrahedron 60・25 ページ: 5357-5366
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Electrochromic Application of Enediyne Scaffolding as a Redox-Active Chromophore. Synthesis and Redox Behavior of 9,10-Bis[3-(6-azulenyl)-1-(6-azulenyl-ethynyl)-2-propynylidene]-9,10-dihydroanthracenes (2004)
  • 著者名/発表者名: S.Ito, H.Inabe, N.Morita, A.Tajiri
  • 雑誌名: European Journal of Chemistry (8) ページ: 1774-1780
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Creation of advanced materials taking full advantage of azulene skeleton (2004)
  • 著者名/発表者名: S.Ito, N.Morita, T.Kubo
  • 雑誌名: Journal of Synthetic Chemistry 62(8) ページ: 766-777
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Preparation of azulenyllithium and magnesium reagents utilizing halogen-metal exchange reaction of several iodoazulenes with organolithium or magnesium ate complex (2004)
  • 著者名/発表者名: S.Ito, T.Kubo, N.Morita, Y.Matsui, T.Watanabe, A.Ohta, K.Fujimori, T.Murafuji, Y.Sugihara, A.Tajiri
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 45(14) ページ: 2891-2894
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Efficient Preparation of 2-Azulenylboronate and Miyaura-Suzuki Cross-Coupling Reaction with Aryl Bromides for Easy Access to Poly (2-azulenyl) benzenes. (2004)
  • 著者名/発表者名: S.Ito, T.Terazono, T.Kubo, T.Okujima, N.Morita, T.Murafuji, Y.Sugihara, K.Fujimori, J.Kawakami, A.Tajiri
  • 雑誌名: Tetrahedron 60(25) ページ: 5357-5366
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Synthesis of Poly(6-azulenylethynyl)benzene Derivatives as a Multi-Electron Redox System with Liquid Crystalline Behavior (2003)
  • 著者名/発表者名: 伊東 俊司
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 125・6 ページ: 1669-1680
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Preparation, Characterization, and Cycloaddition Reaction of the Heterocumulenes Attached Directly to Azulenes. An Efficient Strategy for the Preparation of Azulene-Substituted Heterocycles (2003)
  • 著者名/発表者名: 伊東 俊司
  • 雑誌名: Tetrahedron 59・25 ページ: 4651-4659
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Synthesis, Stability and Bonding Situation of Tris-, Bis- and Mono[9-(azuleno-[1,2-b]thienyl)Jmethyl Cations (2003)
  • 著者名/発表者名: 伊東 俊司
  • 雑誌名: Organic & Biomolecular Chemistry 1・14 ページ: 2572-2580
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Synthesis, Stability, and Redox Behavior of Di(1-azulenyl)(6-azulenyl)methylium Hexafluorophosphates. Generation of a Donor-Acceptor Substituted Neutral Radical by Azulenes (2003)
  • 著者名/発表者名: 伊東 俊司
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 68・25 ページ: 9753-9762
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Synthesis of Poly (6-azulenyl-ethynyl)benzene Derivatives as a Multi-Electron Redox System with Liquid Crystalline Behavior (2003)
  • 著者名/発表者名: S.Ito, H.Inabe, N.Morita, K.Ohta, T.Kitamura, K.Imafuku
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 125(6) ページ: 1669-1680
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Preparation, Characterization, and Cycloaddition Reaction of the Heterocumulenes Attached Directly to Azulenes. An Efficient Strategy for the Preparation of Azulene-Substituted Heterocycles (2003)
  • 著者名/発表者名: S.Ito, T.Okujima, C.Kabuto, N.Morita
  • 雑誌名: Tetrahedron 59(25) ページ: 4651-4659
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Synthesis, Stability and Bonding Situation of Tris-, Bis-and Mono[9-(azuleno[1,2-b]thienyl)]-methyl Cations (2003)
  • 著者名/発表者名: S.Ito, T.Kubo, M.Kondo, C.Kabuto, N.Morita, T.Asao, K.Fujimori, M.Watanabe, N.Harada, M.Yasunami
  • 雑誌名: Organic & Bnmolecular Chemistry 1(14) ページ: 2572-2580
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Synthesis, Stability, and Redox Behavior of Di(1-azulenyl)(6-azulenyl)methylium Hexafluoro-phosphates. Generation of a Donor-Acceptor Substituted Neutral Radical by Azulenes (2003)
  • 著者名/発表者名: S.Ito, T.Kubo, N.Morita, T.Ikoma, S.Tero-Kubota, A.Tajiri
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 68(25) ページ: 9753-9762
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Preparation and Stifle Cross-Coupling Reaction of the First Organotin Reagents of Azulenes. Easy Access to Poly(6-azulenyl)benzene Derivatives (2002)
  • 著者名/発表者名: 伊東 俊司
  • 雑誌名: Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 16号 ページ: 1896-1905
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Synthesis and Two-Electron Redox Behavior of Diazuleno[2,1-a:1,2-c]naphthalenes (2002)
  • 著者名/発表者名: 伊東 俊司
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 67・21 ページ: 7295-7302
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Preparation and Stille Cross-coupling Reaction of the First Organotin Reagents of Azulenes. Easy Access to Poly(6-azulenyl) benzene Derivatives (2002)
  • 著者名/発表者名: S.Ito, T.Okujima, N.Morita
  • 雑誌名: Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, (16) ページ: 1896-1905
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Synthesis and Two-Electron Redox Behavior of Diazuleno-[2,1-a : 1,2-c]naphthalenes (2002)
  • 著者名/発表者名: S.Ito, A.Nomura, N.Morita, C.Kabuto, H.Kobayashi, S.Maejima, K.Fujimori, M.Yasunami
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 67(21) ページ: 7295-7302
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より