| 研究概要 |
サリチリデンアニリン類のフォトクロミズム現象発現に系統性が見られないことがシッフ塩基類の物性研究の障害の1つであった。これまでにもフォトクロミズム現象を示すサリチリデンアミン類を選択的に得るための分子設計指針をいくつか提案してきているが、今回、2,6-ジアルキル基の導入によってフォトクロミックなシッフ塩基結晶がかなり系統的に形成できることを見いだし、構造-物性相関研究を大きく進展させることができた。
サリチリデンアニリン類結晶が示す変色現象の機構解明に向けて、我々はこれまでに光着色化学種の熱異性化速度の測定と議論を続けてきた。N-サリチリデンアニリンとその重水素化物および6-位がメチル基で置換された化合物の速度論的検討を行い、cis-keto型光着色化学種の存在を示唆する実験的証拠を初めて得ることができた。
サリチリデンアニリン類のフォトクロミズム特性は結晶構造に大きく依存する。結晶多形を示すサリチリデンアニリン類では、共通した構造式を持つ分子から形成されているにも関わらず、それぞれの結晶が示すフォトクロミズム特性は大きく異なることがわかっており、このことは単分子系では実現できない結晶物性の発現を意味する。
この発想から、結晶化による配座異性体の固定で結晶多形を形成させ、多形同士でのフォトクロミズムの比較を試みたところ、4,4'-メチレンビス(サリチリデン-2,6-ジイソプロピルアニリン)において多形結晶が得られた。両結晶は類似の光着色挙動を示したが、その光着色種の熱安定性は異なっていた。X線結晶構造解析により両結晶の結晶構造が明らかとなったことで、フォトクロミズム特性との比較検討が可能となり、この物性の違いは結晶中での分子の形状と配向に由来していることがはっきりした。
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