新規キャビタンド型不飽和シクロファン骨格の構築

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14540501
• 研究機関: 東京都立大学
• 研究代表者: 桑谷 善之 東京都立大学, 理学研究科, 助手 (00234625)
• キーワード: キャビタンド / 不飽和シクロファン / π共役系炭化水素 / 大環状化合物 / 芳香族性 / 計算化学 / デルタファン

研究概要

フラーレン類の発見以来、曲がったπ電子共役系化合物が注目され、シクラセンやシクロフェナセンなどのベルト状の共役系化合物の合成が世界中の多くの研究グループにより試みられている。これらの化合物は、これまでによく知られている平面共役系とは異なり、特異な電子構造に基づく酸化還元特性や光学的性質、特殊な分子形状に基づくホスト・ゲスト化学や分子間相互作用などに興味が持たれ、これらの性質を利用した有機材料としての物性も期待できる。このような観点から、申請者は、内部空孔を持ったかご状の共役系化合物として、新規なキャピタンド型シクロファンをいくつか設計した。これらの化合物は、剛直な分子骨格を持ち内部空孔を持った三次元的な共役系化合物であるという点で特徴的である。
これらのうち、六員環と八員環がベルト型に縮環した不飽和デルタファン類について理論計算を行い(B3LYP/6-31G^*)、その性質を予測した。これらの化合物では、ベンゼン環とシクロオクタテトラエン環の数が増えて、全体の環サイズが大きくなるにつれて八員環の平面性が増し、八員環部分の反芳香族性が現れてくる。また、LUMOのエネルギーレベルもかなり上昇するとともに、六員環および八員環の、^1H-NMRの化学シフト値も高磁場にシフトする。しかしながら、全体としては非芳香属性を示す化合物であることがわかった。
次に合成法の確立を目的として不飽和[4]デルタファンの合成について検討した。合成経路としては、まず、パラフェニレン-cis-エチニレン環状オリゴマーを合成し、そこから分子内渡環反応によって目的化合物を合成する方法論について検討した。現在までのところ、大環状骨格形成による24員環の形成段階に関していくつかの方法を検討し、ほぼ満足の行く結果を得ており、今後その方向でさらに検討を続ける予定である。

研究成果

• [文献書誌] M.Iyoda, M.Hasegawa, J.Takano, K.Hara, Y.Kuwatani: "Intramolecular Charge Transfer Interaction in the Radical Cations and Dications of Conjugated Tetrathiafulvalene Dimers"Chemistry Letters. 590-591 (2002)
• [文献書誌] A.Miyazaki, M.Enomoto, J.Nishijo, K.Enomoto, T.Enoki, E.Ogura, T.Takano, Y.Kuwatani, M.Iyoda: "π-d Interaction-Based Molecular Magnets in TTF-Type Salts"Mol. Cryst. Liq. Cryst.. 376巻. 535-542 (2002)
• [文献書誌] M.Iyoda, K.Hara, E.Ogura, T.Takano, M.Hasegawa, M.Yoshida, Y.Kuwatani, H.Nishikawa, K.Kikuchi, I.Ikemoro, T.Mori: "Synthesis and Electroconductive Properties of Radical Salts Derived from Tetrathiafulvaalene Dimers"J. Solid State Chem.. 168巻. 597-607 (2002)
• [文献書誌] 伊与田正彦 編: "材料有機化学(先端材料のための新化学4)"朝倉書店. 230 (2002)