| 研究概要 |
[Cu(I)(dmp)_2]^+や[Pt(0)(binap)_2]錯体などのd^<10>型金属錯体について室温での発光の時間分解測定を行った結果、一重項MLCTの寿命は、Cu(I)錯体で15ピコ秒、Pt(0)錯体で3.2ピコ秒であり、遷移金属錯体としては異常に長いことを見いだした。またMLCTからのリン光の強度は非常に弱く、低温(<173K)でのみ観測されることがわかった。これらのd^<10>型金属錯体のMLCTの光物性は、Ru(II),Os(II),Ir(III)などの典型的な発光性の正八面体配位構造を有するd^6型金属錯体のものとは著しく異なっていることが明らかになった。密度汎関数理論による解析の結果、これらのd^<10>型金属錯体での基底一重項状態は擬四面体構造であるがMLCTでは平面型構造へと歪み、HOMOとHOMO-1とが4500cm^<-1>以上のエネルギー分裂を生じること、そしてこの大きな分裂がd電子特有の大きなスピン軌道相互作用による異なるスピン状態間の強い混合を妨げるために、蛍光寿命が長くなり、またリン光輻射が遅くなることを理論的に明らかにした。
90ギガフロップスの演算能力を有するPCクラスタ計算機を構築し、これを用いてRu(II)-Co(III)二核錯体での光反応のポテンシャルエネルギー曲線と局面間の振電相互作用の大きさを計算した。この結果、Ru(II)の励起状態からのCo(III)への電子移動やエネルギー移動は非対称振動によって著しく促進されることを明らかにした。
量子化学計算によって得られた励起状態の構造から発光スペクトルを計算し、それを実測のものと比較することで量子計算結果を評価する方法を考案し、アントラセンやテトラセン、ペリレンなどの芳香族化合物の蛍光状態の構造をDFTによって正確に予測できることを明らかにした。
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