分子内相互作用を有す二核錯体を連結した新規電導性架橋型ポリマーの合成

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14540516
• 研究機関: 島根大学
• 研究代表者: 半田 真 島根大学, 総合理工学部, 助教授 (70208700)
• 研究分担者: 杉森 保 島根大学, 総合理工学部, 助手 (60263505) ; 春日 邦宣 島根大学, 総合理工学部, 教授 (00032615)
• キーワード: ポリマー錯体 / 二核錯体 / 金属-金属結合 / フタロシアニン / 架橋配位子 / 電気伝導度 / 磁気的性質 / 反強磁性的相互作用

研究概要

分子内に強い相互作用を有する二核錯体を架橋配位子で連結することにより、単核錯体を連結した場合とは異なる電導特性あるいは磁気的特性を有するポリマー錯体を合成することを目的として研究を行った。二核錯体には、金属-金属結合を有するもの(研究1)と、拡がったπ系を有するフタロシアニン二核錯体(研究2)、を用いた。
(研究1)金属-金属結合を有する二核錯体として[Rh_2(HNOCMe)_4]^+、[Ru_2(O_2CMe)_4]^+及び[Ru_2(O_2CCMe_3)_4]^+の一価陽イオンを用い、これにOCN^-、SCN^-及びSeCN^-の一価陰イオンを架橋配位子とし、水中で反応させることにより目的ポリマー錯体[Rh_2(HNOCMe)_4X]_n、[Ru_2(O_2CMe)_4X]_nおよび[Ru_2(O_2CCMe_3)_4X]_n、(X=OCN^-、SCN^-、SeCN^-)を得ることができた。磁化率の温度変化を測定した所、Ruポリマー錯体ではRu二核間に架橋配位子を介し比較的強い反強磁性的相互作用が存在することが分かった。しかし、Rhポリマー錯体では磁気的挙動は複雑で簡単なモデルでは解析できなかった。また、室温の粉末ペレットの電気伝導度の測定結果は、いずれのポリマー錯体も絶縁体であること示した。高い電導性を引き出すには、一価陽イオン二核種と0価中性二核種が共存するポリマー錯体を合成することが、重要と考えられる。同様の結果は、架橋配位子にピラジン等の中性二座配位子を用いても得られた。
(研究2)二核フタロシアニン錯体[{MPc}_2]の合成を、本年度は行った。これまでは、M=Cu、Co、ZnのPc環の周りにアルキルあるいはアルコキシの置換基が導入されたものについては知られているが、今回はじめて置換基の導入されていないM=Ruの二核錯体の合成単離に成功した。今後は、架橋配位子との組み合わせによりポリマー化に努める。

研究成果

• [文献書誌] M.Handa: "Coordination Polymers of Ruthenium(II) Acetate with Pyrazine,4,4'-Bipyridine, and 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane"Mol. Cryst. Liq. Cryst.. 376. 257-262 (2002)
• [文献書誌] M.Handa: "Polymer Complexes of Rhodium Acetamidate Dimers Bridged by Pyrazine,4,4'-Bipyridine, and 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane"Mol. Cryst. Liq. Cryst.. 379. 327-332 (2002)
• [文献書誌] M.Mikuriya: "Coordination Polymers of Copper(II) Propinate with Linkage Lignds"Mol. Cryst. Liq. Cryst.. 379. 205-210 (2002)
• [文献書誌] M.Handa: "Polymer Complexes of Rhodium(II) Trifluoroacetamidate with Pyrazine,4,4'-Bipyridine, and 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 75. 1755-1756 (2002)
• [文献書誌] D.Yoshioka: "Molecular-assembled Complexes of Mixed-valent Ruthenium Dimer with Hexacyanoferrate(III) and Hexacyanocobaltate(III) Ions"Chem. Lett.. 1044-1045 (2002)
• [文献書誌] T.Sugimori: "Preparation and properties of octa-substituted phthalocyanines peripherally substituted with phenyl derivatives"Inorg. Chem. Commun.. 5. 1031-1033 (2002)