研究課題
基盤研究(C)
タンデムクライゼン転位により得られる大環状化合物(クラウノファン)から、共有結合を経由してロタキサンを合成する方法を開発した。この新規な合成法による[2]ロタキサンという超分子の構築とその機能について検討し、構成している分子間のエネルギー移動を利用するセンシング機能について明らかにしてきた。その結果、軸分子として種々の構造を持つロタキサンがローター分子と軸分子との協同的な働きにより、選択的にリチウムイオンを取り込み、蛍光スペクトルにおいてリチウムイオンとの錯体形成のときのみエネルギー移動を伴う特異的な強度の増大をもたらすことが明らかになった。さらに世界的にも例の少ない[1]ロタキサン、[3]ロタキサンの全く新しい合成法の開発に取り組み、その合成に成功するとともに、興味深い分子認識挙動を明らかにすることができた。すなわち、[1]ロタキサンを初めて共有結合法を経由する方法で合成に成功した。合成の新規さだけでなく、軸分子と大環状ローター分子との間で形成される3次元構造(スーパークリプタンド構造)が精密な分子認識場となり、質量分析、NMRスペクトルなどにより、錯体形成が確認され、イオン選択的な蛍光強度の変化が観察され、構造的にも、機能的にも極めて興味深い結果を得ることができた。さらに、[3]ロタキサンをも我々の方法を駆使すれば構築できることを示すことができた。合成した[3]ロタキサンにおいては軸分子を2つの大環状ローター分子が貫通しており、2つのローター分子が常にごく近傍に存在する。この超分子の合成も従来合成が困難であったが、我々の共有結合を経由する方法により、容易に得ることができるようになった。この[3]ロタキサンはそれぞれの大環状ローター分子と軸分子との間で2分子のリチウムイオンを捕捉すること、大きなイオン径を持つセシウムイオンに対しては2つの大環状ローター分子と軸分子との協同的な作用により、サンドイッチ型構造をとり、1:1で錯体形成することを見出した。以上のように、本研究において、種々のロタキサン超分子をこれまでにない新規な合成法により合成する方法を開するとともに、各種ロタキサンが3次元的にゲスト分子を選択的に捕捉し、蛍光スペクトルなどにおいて興味深い挙動を示すことを明らかにすることができた。
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