遷移金属触媒/ジボロン系によるビニル型ホウ素化合物の高効率的合成

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14550815
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 石山 竜生 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (00232348)
• 研究分担者: 山本 靖典 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助手 (30271646)
• キーワード: ビニル型ホウ素化合物 / 遷移金属触媒 / ジボロン / ビニル型求電子試薬 / 求核的ホウ素化反応 / 非対称共役ジエン

研究概要

1,2.反応条件とジボロン反応剤
ビス(ピナコラート)ジボロンによるビニル型ハロゲン化物およびトリフラートの求核的ホウ素化反応が、触媒としてPdCl_2(PPh_3)_2-2PPh_3および塩基としてKOPhを用いることにより、トルエン中50℃で円滑に進行し、対応するビニル型ホウ素化合物を位置および立体特異的かつ収率良く与えることを見いだした。
3.適用限界
ビニル型求電子試薬としては鎖状および環状のハロゲン化物(ヨウ化物および臭化物)およびトリフラートがいずれも利用可能であり、従来のトランスメタル化法やヒドロホウ素化法では直接得ることが困難であったビニル型ホウ素化合物も容易に合成できる。特にトリフラートを利用する反応は、環状トリフラートが対応するケトンから容易に調製できることから、環状ビニルボランの簡便な合成法として有用である。また、本ホウ素化は官能基選択性にも優れており、ケトン、エステル、アミド、シアノおよびハロゲン等を有するビニルポランも問題なく得られる。
4.反応機構
反応は、ビニル求電子試薬のPd(0)への酸化付加、ホウ素基のトランスメタル化およびビニルボランの還元脱離を経由すると考えられる。鍵段階はホウ素基のトランスメタル化であり、弱塩基を用いてトランスメタル化を遅くすると、生成したビニルボランへのビニルパラジウム中間体の挿入が優先し、二量体あるいはHeck型カップリング体が副生する。
5.有機合成への利用
得られたホウ素化体を単離することなく他のビニル型求電子試薬とのクロスカップリングを行うことにより、非対称共役ジエン類の効率的なワンポット合成法を開発した。ホウ素化およびクロスカップリングはともにパラジウムにより触媒されることから、ホウ素化に用いたパラジウム触媒をそのまま次のクロスカップリングに利用することが可能である。

研究成果

• [文献書誌] Tatsuo Ishiyama: "Mild Iridium-Catalyzed Borylation of Arenes. High Turnover Numbers, Room Temperature Reactions, and Isolation of a Potential Intermediate"J. Am. Chem. Soc.. 124. 390-391 (2002)
• [文献書誌] Jun Takagi: "Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Bis(pinacolato)diboron with 1-Alkenyl Halides or Triflates : Convenient Synthesis of Unsysmmetrical 1,3-Dienes via the Borylation-Coupling Sequence"J. Am. Chem. Soc.. 124. 8001-8006 (2002)
• [文献書誌] Tatsuo Ishiyama: "Nucleophilic Borylation of Benzyl Halides with Bis(pinacolato)diboron Catalyzed by Palladium(0) Complexes"Chem. Lett.. 780-781 (2002)
• [文献書誌] Jun Takagi: "Iridium-Catalyzed C-H Coupling Reaction of Heteroaromatic Compounds with Bis(pinacolato)diboron : Regioselective Synthesis of Heteroarylboronates"Tetrahedron Lett.. 43. 5649-5651 (2002)
• [文献書誌] Tatsuo Ishiyama: "A Stoichiometric Aromatic C-H Borylation Catalyzed by Iridium(I)/2,2'-Bipyridine Complexes at Room Temperature"Angew. Chem. Int. Ed.. 41. 3056-3058 (2002)
• [文献書誌] Tatsuo Ishiyama: "Acceleration Effect of Lewis Acid in Allylboration of Aldehydes : Catalytic, Regiospecific, Diastereospecific, and Enantioselective Synthesis of Homoallyl Alcohols"J. Am. Chem. Soc.. 124. 12414-12415 (2002)
• [文献書誌] Jun Takagi: "Synthesis of β-Boryl-α, β-unsaturated Carbonyl Compounds via Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Bis(Pinacolato)diboron with Vinyl Triflates"Synlett. 1880-1882 (2002)
• [文献書誌] Yasunori Yamamoto: "Synthesis of Pinacol Allylic Boronic Esters via Olefin Cross-Metathesis Between Pinacol Allylboronate and Terminal or Internal Alkenes"Synlett. 128-130 (2002)
• [文献書誌] Yasunori Yamamoto: "Synthesis of Functionalized Allylsilicone Compounds via Rhodium-Catalyzed Conjugate addition of (E)-or (Z)-[3-Trimethylsily-1-propenyl]boronic Acids to Enones"Synlett. 767-768 (2002)
• [文献書誌] Akinori Takezawa: "Inter-and Intramolecular Additions of 1-Alkenylboronic Acids or Esters to Aldehydes and Ketones Catalyzed Rhodium(I) Complexes in Basic, Aqueous Solutions"Synlett. 1733-1735 (2002)