| 研究概要 |
周期表の様々な元素の特性を活用した選択的かつ効率的な分子変換反応の開発研究の一環として、PdやZrおよびSeの各元素のもつ潜在的な反応特性を各々生かした反応を複合的に組み合わせ、有機合成上有用な官能基を有する化合物へ効率よく変換することを検討した。
フェニルホモプロパルギルセレニド(1)とCp_2ZrHClとのヒドロジルコネーションは位置および立体選択的に進行し、定量的に末端ビニルジルコノセン中間体を与え、さらにPd(0)触媒存在下ヨウ化アリールあるいはヨウ化アルケニルとのカップリング反応により、E配置を有するスチレン及びジエン誘導体が高収率で得られた。引き続き過酸化水素で酸化するとセレノキシド脱離が進行し、ほぼ純粋なE配置をもつジエンやトリエン化合物を与えることを明らかにした。また、1とE-ヨードアルケンとの薗頭反応とそれに続く酸化反応を順次行うと、良好な収率で共役エンインエン化合物が得られた。同様な手法により異性体であるジエンイン化合物も合成できた。
炭素数の1つ少ないフェニルプロパルギルセレニド(2)と1当量のn-BuLiとの反応は末端アルキン水素が引き抜かれ、引き続くアルデヒドやシリルクロリドとの反応により三重結合の末端で官能基化が効率よく進行した。得られた化合物をm-CPBAで酸化すると、[2,3]シグマトロピー転位が進行したと考えられるアレニルアルコール誘導体を経由し、さらに異性化したエノン体を与えた。一方、2は2当量のLDAよりジアニオン種を生成し、引き続くアルデヒドとの反応によりセレン原子のα位で位置選択的な炭素-炭素結合形成が起こることを明らかにした。さらに上記1と同様m-CPBAによる酸化反応ではエノン誘導体が得られ、このうちE-体の化合物は分子内ヘミアセタール化により2-ヒドロキシー2,5-ジヒドロフラン体を与えた。
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