| 研究概要 |
本年度は、[3.3.1]プロペランの分子骨格を持つ1,3-デヒドロアダマンタン(1)のカチオン開環重合によるポリアダマンタンの合成を行った。まず、5-ブチル-1,3-デヒドロアダマンタン(2)は求核試薬とは全く反応しなかったが、酸やラジカル種とは容易に反応し、開環付加物を高収率で与えた。続いて、2を塩化メチレン中で触媒量のトリフルオロメタンスルホン酸と反応させたところ、-78℃では重合物は得られなかったが、0℃では重合が進行し、反応時間とともに収率と分子量が増加した。0℃、48時間後には、収率は85%に達し、平均重合度約30、約6000の分子量、(Mw/Mn=1.5)を持つポリマーが得られた。NMR、IR、MALDI-TOF-MS、元素分析による構造解析の結果、重合物はDHA類の開環重合により期待されるポリ(1,3-アダマンタン)の構造を持つことが明らかとなった。また、ポリ(2)は、有機溶媒に良好な溶解性を示し、10%重量減少温度は472℃と熱的に安定なことを見出した。次に、1は、スチレン、イソブチルビニルエーテルのようなアルケンと混合しても反応しなかったが、アクリル酸メチルやアクリロニトリル、N-フェニルマレイミドといった電子密度の低いアルケン類と無触媒下、室温で反応し、高収率で共重合物を与えた。モノマーの仕込み比を変えた場合も、共重合体は約50%の1由来の骨格を含み、交互性の高い重合体が得られたことが示唆された。こうした1,3-デヒドロアダマンタン類の反応性は、単独重合の結果からも良く説明できる。以上のように、高い環歪みを持つ1,3-デヒドロアダマンタン類の開環重合により、ポリ(1,3-アダマンタン)類や他のアルケンとの共重合体が得られることを初めて見出した。現在は、ブロック共重合体の合成、重合条件の探索による分子量や分子量分布の制御などを目指して研究を進めている。
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