| 研究概要 |
本研究では、異なる温度応答性を示すセグメントからなるブロック共重合体が水溶液中で自己組織化して作る高分子ミセルが、温度変化に応答してコア部とコロナ部を反転させることを示し、その課程での各ブロックの水和状態の変化を詳細に解析した。
まず、上限臨界溶解温度(UCST)を持つpoly(3-dimethyl-(methacryloyloxyethyl ammonium propane sulfonate) (PdMMAEAPS)と下限臨界溶解温度(LCST)を持つpoly(N,N-diethylacrylamide) (PdEA)から成るジブロック共重合体を二段階の付加-解裂移動反応(RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer)法)で合成した。この共重合体はPdMMAEAPSのUCST以下あるいはPdEAのLCST以上の温度で、それぞれPdMMAEAPSあるいはPdEAをコアとするミセルを形成し、両者の間の温度でユニマー状態になることを示した。さらに、PdEAに帰属されるamide IバンドとPdMMAEAPSに帰属されるν(C=O)_<ester>とν(S=O)バンドの解析により、両セグメントの水和状態が、それぞれLCSTおよびUCSTを境に急激に変化することを示した。また、DSC測定によりLCSTではPdEAのアルキル基の脱水和に伴う吸熱ピークが観察されるが、UCSTでは吸発熱が起こらないことを示した。蛍光測定では、pyreneと2-anilinonaphthalene等の疎水性蛍光プローブはPdEAのコア内部には取り込まれるが、PdMMAEAPSのコアには取り込まれないことが明らかになった。これらのことから、LCST以上では脱水和されたPdEAブロックが会合して疎水性のコアが形成されるが、UCST以下のPdMMAEAPSをコアとするミセルの内部は親水的であることが示唆された。また、末端にterpyridineを結合させたブロックをルテニウムと錯体化することによって合成したブロック共重合体でも同様なミセル化が観察された。
さらに、同様な二重温度応答性ブロック共重合体を、スルホベタイン系高分子をUCSTセグメント、ポリ(N-置換アクリルアミド)をLCSTセグメントとして種々合成して、モノマーの組み合わせと各セグメントの分子量を調節することや、溶液にイオンや共溶媒を添加することによりミセル化温度とユニマー領域の広さをコントロールできることを示した。
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