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本研究は、超薄膜上で作られる超分子を一連の表面プラズモン分光(SPR)法により観測し、形成されるロタキサン超薄膜の構造を光制御することを目指したものである。本年度は以下の2点について研究を行った。1)MeAZOPEGでのロタキサン超薄膜形成を確かめるために、2種類のスペーサーチオールを用いて混合自己組織化膜(SAM)を調製し、様々な界面とシクロデキストリン(CD)との相互作用を検討した。2)昨年度合成したMeAZOPEG_6(EGユニット6)に加え、鎖長の異なるオリゴエチレングリコールをもつMeAZOPEG10およびMeAZOPEG16の合成を行い、これらのSAMとα-CDとのポリロタキサン超薄膜形成における鎖長依存性を検討した。
1)膜表面が親水性になる11-ウンデカノールチオール(HSC11OH)と疎水性になるドデカンチオール(HSC12)をスペーサーチオールとして用い、それぞれ1:9-MeAZOPEG6:スペーサーチオールの混合SAMを作製した。比較のため、HSC11OHのSAM表面では、膜厚0.6nmに相当するCD層が吸着したが、HSC12表面では、膜厚3nm以上の疎水性相互作用によるCD層が形成されることを確認した。しかしながら、1:9-MeAZOPEG6:スペーサーチオールSAMでは、スペーサーチオールによらず、2.2nmの層が形成された。これは、CDを認識してPEG鎖が伸張してできたロタキサン超薄膜層と考えられる。またユニット数120のPEGからなるHSPEG120のSAMでは10nm以上の層が形成されたので、PEG鎖長に依存したロタキサン超薄膜の形成が期待できることがわかった。
2)1:9-MeAZOPEG6:HSC11OH(以後、1:9-MeAZOPEG6)と1:9-MeAZOPEG10のSAMを調製し、ロタキサン超薄膜形成をSPRで観測した。形成層の膜厚はそれぞれ2.2±0.1nmと2.4±0.2nmで、ロタキサン超薄膜形成はPEG鎖長に依存していることがわかった。また、1:9-MeAZOPEG6と1:9-MeAZOPEG10のSAMに紫外光を照射し、末端のアゾベンゼンをトランス体からシス体に光異性化した状態でリンスすると、どちらも未照射では約4分で全てCDが取り除かれたが、照射下ではどちらも10分で一定値になり、それぞれ0.2nm、0.3nmの層がリンス後も残ったことがわかった。これは、光照射による末端の構造変化によってロタキサンの解離が抑制されたためと考えられる。
以上より、本研究ではロタキサン超薄膜の形成・解離の光制御に成功し、鎖長依存性も示されたので、今後、1:9-MeAZOPEG16についても同様の実験を行うことで、鎖長依存性をより詳細に解明したいと考えている。
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