| 研究概要 |
本研究は、超薄膜による分子認識で形成される超分子構造(ロタキサン超薄膜)を一連の表面プラズモン分光(SPR)法により観測し、ロタキサン超薄膜の構造を光制御することを目指したものである。初年度に、SPRおよび表面プラズモン励起増強蛍光分光(SPFS)装置を立ち上げた。一方の末端がチオールで他方の末端に4-メチルアゾベンゼンが置換されたエチレングリコール鎖(n_1=6)MeAzoPEG6の新規化合物の合成ができたので、これと希釈チオールとして11-ウンデカノールチオール(HSC11OH)とを1:9のモル比で混合して自己組織化単分子膜(SAM)を調製した。α-シクロデキストリン(CD)の飽和水溶液を加えると、溶液の誘電率変化以上のディップのシフトが見られ、CDとのロタキサン構造の形成が示唆された。そこで、希釈チオールによるロタキサン形成への影響を調べた。界面が親水性か疎水性かということでCDとの相互作用に大きな違いがあることが知られていたが、1:9-MeAZOPEG6:希釈チオール(界面がOHかメチル基)の混合SAMを調製すると、α-CDの添加後は、希釈チオールの種類によらず、2.2±0.2nmの層が形成された。CDがMeAzoPEG6を認識して選択的にロタキサン超薄膜を形成したためと考えられる。またユニット数120のPEGからなるSAMでは10nm以上のロタキサン超薄膜層の形成が見られ、PEG鎖長への依存が期待できた。そこで、MeAzoPEGn_1のn_1=6以外のn_1=10,16も合成し、これらのSAMについてロタキサン超薄膜の形成過程のPEG鎖長依存性を観測した。まず、FTIR-RAS測定で混合SAMの組成比を求めた。MeAzoPEGn_1の組成比が25%の混合SAMにするために、混合溶液をそれぞれ1:9-MeAzoPEG6:HSC11OH、2:1-MeAzoPEG16:HSC11OHとして調製しなければならないことがわかった。金に対するチオールの反応速度が異なるためと考えられる。これらにおいて、形成されたロタキサン超薄膜の膜厚はPEG鎖長に依存していることがわかったが、今後より詳細な検討が必要となる。光制御については、1:9-MeAZOPEG6=SHC11OHのSAMに紫外光を照射すると、約0.2nmの膜厚減少が観測された。末端のアゾベンゼンがトランス体からシス体に光異性化するためであろう。光照射下でα-CD飽和水溶液を加えると、膜厚増加量は1.4nmにとどまった。また、ロタキサン超薄膜を形成した後に紫外光を照射し、光異性化した状態でリンスを行うと、未照射の場合は約4分で全てCDが解離したが、照射下では10分で一定値になり、0.2nmの層がリンス後も残ることがわかった。これも光照射による末端の構造変化によってロタキサンの解離が抑制されたためと考えている。今後、光制御についても鎖長依存性をより詳細に検討したいと考えている。
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