分子集合を基盤とした不斉触媒反応の開発

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14572001
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 竹本 佳司 京都大学, 薬学研究科, 教授 (20227060)
• 研究分担者: 柳田 玲子 京都大学, 薬学研究科, 助手 (80239821)
• キーワード: 四級アンモニウム塩 / ミセル / 分子集合 / アリル位アルキル化 / パラジウム / イリジウム / 不斉配位子 / アミノ酸類

研究概要

水を媒体とした環境調和型の新しい有機合成反応の開拓を目指し、それぞれ別の機能を有する複数個のキラル分子を種々の媒体中で反応時に混合・集合させ、多成分から不斉触媒を反応容器中で構築し、それを不斉反応に利用可能かどうかを検討した。その結果、以下の知見を得ることができた。
1)水と界面活性剤からなるミセル中での反応を検討した。キラル四級アンモニウム塩がミセル内で規則正しく取り込まれるように、キラル四級アンモニウム塩の適当な場所にアルキル側鎖、ポリエーテル側鎖を導入する手法を確立し、新規なキラル四級アンモニウム塩を四種合成した。水中不斉アルキル化反応を調べたが、立体選択性の向上は観測されず、ミセル内での四級アンモニウム塩の固定化は立体選択性や反応速度に無関係であることを明かにした。
2)パラジウム触媒を用いたイミノグリシン誘導体の不斉アリル化反応をキラルなホスフィン配位子とキラルな4級アンモニウム塩共存下で行い二重不斉誘導が起こるかどうかを調べたが、立体選択性が低下するのみで生成物の作り分けには成功しなかった。しかし、イリジウム触媒を用いたアルキル化反応で高いエナンチオ選択性を示すキラル配位子を開発すると共に、キラルな4級アンモニウム塩ではなく、ただ単に求核剤の対カチオン種をカリウムとリチウムに変えるだけで、生成物の可能な4つの立体異性体のそれぞれを選択的に作り分けることに成功した。
3)毒性のため取扱いが煩雑であった四酸化オスミウムがイオン性液体と高い親和性を示し、本媒体中で反応を行えば収率よく反応が進行すると共に、触媒の回収と保存が容易に行えることを見い出した。現在不斉触媒反応へ展開中である。

研究成果

• [文献書誌] H.Ohno et al.: "Synthesis of allenes from allylic alcohol derivatives bearing a bromine atom using a palladium(0)/diethylzinc system"J. Org. Chem.. 67・4. 1359-1367 (2002)
• [文献書誌] M.Nakoji et al.: "Pd-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation of Glycine Iminoester Using a Chiral Phase-Transfer Catalyst"J. Org. Chem.. 67・21. 7418-7423 (2002)
• [文献書誌] T.Matsushita et al.: "Synthetic study on CP-263,114 (phomoidride B) by SET-mediated fragmentation"Chem. Commun.. 8. 814-815 (2002)
• [文献書誌] R.Yanada et al.: "OsO_4-catalyzed dihydroxylation of olefins in ionic liquid [emim]BF_4 : a recoverable and reusable osmium"Tetrahedron Lett.. 43・38. 6849-6852 (2002)
• [文献書誌] M.Anzai et al.: "Asymmetric synthesis of β^<2,3>-amino acids by Inl-Pd(0)-promoted metalation and addition of chiral 2-vinylaziridines"Tetrahedron. 58・26. 5231-5239 (2002)
• [文献書誌] R.Yanada et al.: "Indium-mediated atom-transfer cyclizations and reductive cyclizations"Tetrahedron Lett.. 43・26. 4585-4588 (2002)